Vismut

83	5 18 32 18 8 2
Bi 208,98
Vismut

Vismut on keemiline element järjekorranumbriga 83. Ta kuulub keemiliste elementide perioodilisustabelis 15. rühma (perioodilisuse süsteemi vananenud lühivormi järgi kuulub ta V rühma peamise alarühma ehk VA rühma) ja on tabeli kuuendas perioodis. Selle elemendi aatommass on 208,98040(1) u. Seda tähistatakse sümboliga Bi (ladina keeles Bismuthum). See kuulub üleminekujärgsete metallide hulka. Vismut on tavalistes tingimustes roosaka varjundiga hõbedane läikiv metall. Atmosfäärirõhul esineb ta romboeedrilise kristallilise modifikatsioonina.

Monokristalse vismuti lahustumisel tekivad iseloomulikud kolmnurksed struktuurid. Optilise mikroskoobiga tehtud pilt, tumeväli kontrast ja pildi mõõde on 157 mikromeetrit.

Looduslikku vismutit, mida esindab üks isotoop ${\ce {^{209}Bi}}$, peeti pikka aega stabiilseks (mitte-radioaktiivseks) elemendiks, kuid 2003. aastal avastati eksperimentaalselt selle äärmiselt aeglane alfahajaotus. Kuni selle ajani peeti vismut-209 kõige raskemaks olemasolevatest stabiilsetest isotoopidest. Vismuti (${\ce {^{209}Bi}}$) poolväärtusaeg on (1,9 ± 0,2)⋅1019 aastat, mis on üheksa suurusjärku suurem kui Universumi vanus.

Omadustelt on vismut metall. Tema tihedus normaaltingimustel on 9,78 g/cm³ ja sulamistemperatuur on 271 Celsiuse kraadi. See on väga halva soojusjuhtivusega.

Vismuti kristallid on iseloomuliku nurgelise struktuuriga.

Metalli pinnakihile tekib hapnikuga reageerides vismutoksiidi (Bi₂O₃) kiht, mis näib valguse interferentsi tõttu värviline (struktuurne värvus).

Alates pliist ja vismutist on järgnevate keemiliste elementide aatomid radioaktiivsed, sest aatomituumade raadius osutub suuremaks kui tugeva vastastikmõju hästi töötav mõjuraadius. Nii muutub igas järgnevas elemendis üha valdavamaks elektromagnetiline vastastikmõju, mis tuuma prootoneid laiali püüab lükata, põhjustades raskemate tuumade suureneva radioaktiivsusega tuumade ebastabiilsuse ja väheneva poolestusaja. Kui liikuda perioodilisussüsteemis rauast ja niklist edasi raskemate tuumade poole, siis muutub iga järgmise aatomituuma seoseenergia ülaltoodud põhjustel aina nõrgemaks.

• 
  Oksiidikihiga kaetud vismuti kristall
• 
  Puhas vismut

Nime ajalugu

Alkeemiline sümbol, mida kasutas Torben Bergmann (1775).

Arvatavasti pärineb ladinakeelne Bismuthum või bisemutum saksa keelest weisse Masse, "valge mass".

Keskajal kasutasid alkeemikud eksperimentide käigus sageli vismutit. Kaevurid nimetasid seda tectum argenti, mis tähendab "hõbedakatus", kusjuures nad uskusid, et vismut on pooleldi hõbe.

Siiski ei liigitatud vismutit omaette elemendiks, vaid arvati, et see on plii, antimoni või tina varieerumine. Vismutit mainiti esmakordselt 1546. aastal saksa mineraloogi ja metallurgi Georgius Agricola kirjutistes. Saksa keemik I. G. Pott tegi 1739. aastal kindlaks, et vismut on endiselt eraldi keemiline element. Kaheksakümmend aastat hiljem võttis rootsi keemik Berzelius esmakordselt kasutusele elemendi Bi sümboli keemilises nomenklatuuris.

Looduses

Vismuti sisaldus maakoores — 2⋅10⁻⁵ % massiprotsenti, merevees — 2⋅10⁻⁵ mg/l.

Seda leidub maakides nii oma mineraalide kujul kui ka lisandina mõnes teiste metallide sulfiidis ja sulfosoolides. Maailmas kaevandatakse umbes 90% kogu kaevandatud vismutist plii-, tsink-, vase- ja tinamaakide ning vismutisisaldusega kontsentraatide metallurgilise töötlemise kõrvalsaadusena, mis sisaldab sajaprotsenti ja mõnikord kümnendikprotsenti vismutit.

Vismutimaagid, mille vismutisisaldus on 1 % ja rohkem, on haruldased. Selliste maakide, aga ka teiste metallide maakide hulka kuuluvad vismutimineraalid: vismutiin Bi₂S₃ (81,30 % Bi), tetradimiit Bi₂Te₂S (56,3-59,3 % Bi), kosaliit Pb₂Bi₂S₅ (42 % Bi), vismiit Bi₂O₃ (89,7 % Bi), vismutiit Bi₂CO₃(OH)₄ (88,5-91,5 % Bi), vitticheniit Cu₃BiS₃, galenobismutiit PbBi₂S₄, aikiniit CuPbBiS₃.

Geneetilised rühmad ja tööstuslikud ladestustüübid

Vismut koguneb suurenenud kontsentratsioonis erinevate geneetiliste tüüpide ladestikes: pegmatiitides, kontaktmetasomaatilistes, samuti kõrge ja keskmise temperatuuriga hüdrotermilistes ladestikes. Tegelikult on vismutimaardlad piiratud levikuga ja tavaliselt moodustab see metall mitmete hüdrotermaalsete maardlate mitmetallidega kompleksseid maakide moodustisi. Nende hulgas on silmapaistvad järgmised:

• Volfram-vask-vismuti lademed
• Viie elemendi moodustumise (Co-Ni-Bi-Ag-U) lademed
• Kuld-vismut
• Arseeni- vismut
• Vask-vismut
• Kvarts-vismut

Vismuti tootmine ja tarbimine maailmas

Vismut on üsna haruldane metall ja selle ülemaailmne tootmine/tarbimine ületab vaevalt 6000 tonni aastas (5800-6400 tonni aastas).

Lademed

Vismuti leiukohti on teadaolevalt Saksamaal, Mongoolias, Boliivias, Austraalias (Tasmaania saarel), Peruus, Venemaal ja ka teistes riikides.

Saamine

Vismuti tootmine põhineb polümetalliliste vase- ja pliikontsentraatide ning vismutimaakide töötlemisel pürometallurgia ja hüdrometallurgia meetoditega. Vismuti saamiseks vismutisulfiidi ühenditest, mis saadakse vaskkontsentraatide töötlemisel kõrvalsaadusena, kasutatakse sadestussulatust koos rauajäätmete ja sulatusvahenditega.

Protsess kulgeb reaktsiooni teel:

${\ce {Bi2S3 + 3Fe -> 2Bi + 3FeS}}$

Kui kasutatakse oksüdeeritud maake, redutseeritakse vismut koos süsinikuga sulavhõbedakihi all temperatuuril 900-1000 °C:

${\ce {Bi2O3 + 3C -> 2 Bi + 3CO}}$

Sulfiidmaake saab reaktsiooni teel muuta oksiidmaakideks:

${\ce {2 Bi2S3 + 9O2 -> 2 Bi2O3 + 6 SO2}}$

Vismut(III)oksiidi redutseerimiseks 800 °C temperatuuril võib söe asemel kasutada naatriumsulfitit:

${\ce {Bi2S3 + 2Na2SO3 -> 2 Bi + 3 Na2SO4}}$

Vismutisulfiidi saab vismutiks redutseerida söögisoodaga temperatuuril umbes 950 °C või naatriumhüdroksiidiga temperatuuril 500-600 °C. Nende protsesside reaktsioonid on järgmised:

${\ce {4Bi2S3 + 12 Na2CO3 -> 8 Bi + 9 Na2S + 3 Na2SO4 + 12 CO2}}$

${\ce {4Bi2S3 + 24 NaOH -> 8 Bi + 9 Na2S + 3 Na2SO4 + 12 H2O}}$

Vismuti saamine pliikontsentraatide töötlemisel tekkinud pliist seisneb vismuti eraldamises magneesiumi või kaltsiumi abil. Selle protsessi käigus koguneb vismut ülemistesse kihtidesse ühendina CaMg₂Bi₂. Edasine puhastamine Ca ja Mg-ga toimub ümber sulatamise teel leeliskihi all, millele lisatakse oksüdeerivat ainet (NaNO3). Saadud toode läbib elektrolüüsi, et saada muda, mis sulatatakse vismutiks.

Vismuti tootmise hüdrometallurgiline meetod on iseloomulik suurema majandusliku tulemuslikkuse ja saadud toote puhtuse poolest, kui töödeldakse halbu polümetallilisi kontsentraate. Meetod põhineb vismutit sisaldavate maakide, vaheproduktide ja sulamite lahustamisel lämmastik- ja soolhappega ning sellele järgneval saadud lahuste leostumisel. Leostumine toimub väävelhappega või elektrokeemilise leostumisega naatriumkloriidi lahustega. Vismuti edasine ekstraheerimine ja puhastamine toimub ekstraheerimismeetoditega.

Kõrge puhtusastmega vismuti tootmine põhineb hüdrometallurgilisel rafineerimisel, tsoonisulatamisel ja kaheastmelisel destillatsioonil.

Keemilised omadused

Vismuti ühendites on oksüdatsiooniastmed -3, +1, +2, +3, +4, +5. Toatemperatuuril ja kuivas õhus ta ei oksüdeeru, kuid niiskes õhus katab teda õhuke oksiidikile. Kuumutamine sulamistemperatuurini põhjustab vismuti oksüdeerumist, mis 500 °C juures intensiivistub märgatavalt. Temperatuuril üle 1000 °C põleb see, moodustades Bi₂O₃ oksiidi:

${\ce {4Bi + 3O2 -> 2Bi2O3}}$

Osooni ja vismuti koostoimel tekib Bi₂O₅ oksiid.

Lahustab vähesel määral fosforit. Vesinik on tahkes ja vedelas vismutis praktiliselt lahustumatu, mis näitab vesiniku madalat aktiivsust vismuti suhtes. Hüdriidid Bi₂H₂ ja BiH₃ on teada - toatemperatuuril ebastabiilsed, mürgised gaasid. Vismut ei suhtle süsiniku, lämmastiku ja räniga.

Vismuti ja väävli või väävelgaasi koostoimel tekivad sulfiidid BiS, Bi₂S₃.

Vismut on vastupidav kontsentreeritud soolhappele ja lahjendatud väävelhappele, kuid lahustub lämmastik- ja vesinikkloriidhappes, samuti kuningvees.

${\ce {Bi + 4 HNO3 -> Bi(NO3)3 + NO ^ + 2H2O}}$

${\ce {Bi + 3HCl + HNO3 -> BiCl3 + NO ^ + 2H2O}}$

Vismut reageerib dilämmastik tetraoksiidiga, moodustades vismutnitraati (70-110°C):

${\ce {Bi + 3N2O4 -> Bi(NO3)3 + 3NO ^}}$

Reageerib kontsentreeritud väävelhappega, moodustades vismutisulfaati:

${\ce {2Bi + 6H2SO4 -> Bi2(SO4)3 + 3SO2 ^ + 6H2O}}$

Vismuti koostoimel fluori (600-700°C), kloori (200°C), broomi ja joodiga tekivad mitmesugused halogeniidid:

${\ce {2Bi + 5F2 -> 2BiF5}}$

${\ce {2Bi + 3Cl2 -> 2BiCl3}}$

Metallidega on ta võimeline moodustama intermetalliide - vismutiide.

Vismut on võimeline moodustama ka vismutorgaanilisi ühendeid, näiteks trimetüülvismut Bi(CH₃)₃ ja trifenüülvismut Bi(C₆H₅)₃.

Maksumus

Sõltuvalt metalli puhtusastmest jaguneb vismut mitmeks kvaliteediklassiks. Puhtusastme suurenemise järjekorras on klassid Vi2, Vi1, Vi00, lisandite sisaldus nendes klassides ei ületa vastavalt 3 %, 2 % ja 0,02 %. Toodetakse ka eriti puhtaid vismuti kvaliteediklasse Vi000, Vi0000. Metalse vismuti hind sõltub oluliselt selle puhtusest. Kaalutud keskmine hind maailmaturul oli 2016. aasta lõpus umbes 10 $/kg. Kõrge puhtusastme ostjad on teaduskeskused, eelkõige kasutatakse vismutit teiste elementide sünteesiks.

Rakendus

Metallurgia

Vismut on väga oluline nn automaatteraste, eriti roostevabade teraste tootmisel ja muudab nende mehaanilise töötlemise automaatidel (treipingid, freespingid jm) väga lihtsaks, kui vismuti kontsentratsioon on vaid 0,003 %, samas ei suurenda see korrosioonikalduvust. Vismutit kasutatakse alumiiniumipõhistes sulamites (ligikaudu 0,01 %), see lisand parandab metalli plastilisi omadusi, lihtsustab oluliselt selle töötlemist.

Katalüsaatorid

Polümeeride tootmisel on vismutitrioksiid katalüsaatoriks ja seda kasutatakse eelkõige akrüülpolümeeride tootmisel. Vismutoksiid-kloriidi kasutatakse mõnevõrra nafta krakkimisel. Vismuti ja pallaadiumi bimetallilised nanoosakesed koos tsirkooniumi polümeerkompleksiga on osa piimhappe tootmise katalüsaatorist glütseroolist.

Termoelektrilised materjalid

Vismutit kasutatakse pooljuhtmaterjalides, mida kasutatakse eelkõige termoelektrilistes seadmetes. Selliste materjalide hulka kuuluvad vismut-telluriid ja vismutseleniid. Saadud on kõrge jõudlusega vismut-tseesium-telluuril põhinev materjal superprotsessorite pooljuhtkülmikute tootmiseks.

Tuumakiirguse detektorid

Monokristalliline vismutijodiid on teataval määral oluline tuumakiirguse detektorite tootmisel. Vismutgermaat (Bi₄Ge₃O₁₂, lühend BGO) on levinud stsintillatsioonimaterjal, mida kasutatakse tuumafüüsikas, kõrge energia füüsikas, arvutitomograafias ja geoloogias. See materjal erineb tavalistest stsintillaatoritest soodsalt selle poolest, et see on kiirguskindel, suurepärase ajalise stabiilsusega ja absoluutselt mittehügroskoopiline. Vismutgallaat Bi₂Ga₄O₉ on samuti paljutõotav kõrge ajalise eraldusvõimega stsintillaator. Selle kasutamine on siiski piiratud, kuna suurte üksikkristallide kasvatamine on keeruline.

Kergsulavad sulamid

Vismuti sulamid koos teiste sulavate ainetega (kaadmium, tina, plii, indium, tallium, elavhõbe, tsink ja gallium) on väga madala sulamistemperatuuriga (mõned - alla vee keemistemperatuuri ja kõige sulavama koostise sulamistemperatuur vismutiga on umbes +41 °C). Kõige tuntumad on Woodi sulam ja (mittemürgine kaadmiumivaba) Rose'i sulam. Kergelt sulavaid sulameid kasutatakse kui:

• soojusvahetusvedelikud;
• joodised;
• tulekahjusignalisatsiooni ja automaatsete tulekustutusseadmete osad;
• spetsiaalsed määrdeained, mis töötavad vaakumis ja kõrgetel temperatuuridel, kus orgaanilised määrdeained ei ole kasutatavad;
• ventiilide osad, mille sulatamisel avaneb ristlõige vedelike ja gaaside, nt raketikütuste voolamiseks;
• kaitsmed suure võimsusega vooluahelates;
• tihendid ülikõrge vaakumiga rakendustes;
• murtud luude kinnitusmaterjalid meditsiinis;
• termomeetrilised vedelikud;
• materjalid valukodades kasutatavate mudelite tootmiseks jne.

Magnetväljade mõõtmine

Magnetvälja mõõtmiseks kasutatavate mähiste valmistamiseks kasutatakse eripuhtusega metallist vismutit, kuna vismuti elektritakistus sõltub oluliselt ja peaaegu lineaarselt magnetväljast, mis võimaldab mõõta välise magnetvälja tugevust sellest valmistatud mähise takistuse mõõtmise teel.

Poloonium-210 tootmine

Vismutil on teatav tähtsus tuumatehnoloogias poloonium-210 tootmisel, mis on oluline element radioisotoopide tööstuses.

Tugevate metallide ja sulamite mehaaniline töötlemine

Kergelt sulavaid vismutisulameid (nt Woodi sulam, Rose'i sulam jt) kasutatakse uraani, volframi ja nende sulamite ning muude metallitöötluspinkidel (treipingid, freespuurid jt) raskesti töödeldavate materjalide kinnitamiseks.

Magnetilised materjalid

Mangaan-vismut-intermetallid on tugevalt ferromagnetiline ja seda toodetakse tööstuses suurtes kogustes plastmagnetite tootmiseks. Selle materjali eripära ja eelis on võimalus valmistada kiiresti ja odavalt mis tahes kujuga ja suurusega püsimagneteid (ka mittejuhtivaid). Lisaks sellele on see magnetiline materjal üsna vastupidav ja märkimisväärse koerktiivse jõuga. Lisaks vismut-mangaani ühenditele on teada ka vismuti ja indiumi, kroomi ja euroopiumi magnetiliselt kõvad ühendid, mille kasutamine piirdub kas sünteesi raskuste (vismut-kroom) või teise komponendi (indium, europium) kõrge hinna tõttu eriliste tehnoloogiavaldkondadega.

Kõrgtemperatuuriline ülijuhtivus

Keraamika, mis sisaldab vismuti, kaltsiumi, strontsiumi, baariumi, vase, ütriumi jt oksiide, on kõrge temperatuuriga ülijuhid. Viimastel aastatel on nende ülijuhtide uurimisel ilmnenud faasid, millel on tippude üleminek superjuhtivasse olekusse 110 K juures.

Tetrafluorohüdrasiini tootmine

Vismutit kasutatakse peene laastu või pulbri kujul katalüsaatorina tetrafluorohüdrasiini (lämmastiktrifluoriidist) tootmiseks, mida kasutatakse raketikütuse oksüdeerijana.

Elektroonika

88% Bi ja 12% Sb sisaldav sulam näitab magnetväljas anomaalset magnetotakistuse efekti; seda sulamit kasutatakse kiirete võimendite ja lülitite valmistamiseks.

Vismut-volframaat, stanaat-vanadaat, silikaat ja niobaat on osa kõrge temperatuuriga segmentoelektrilistest materjalidest.

Vismutferriit BiFeO₃ õhukeste kilede kujul on paljulubav magnetoelektriline materjal.

Meditsiin

Vismutiühenditest kasutatakse meditsiinis kõige laialdasemalt Bi₂O₃-trioksiidi. Eelkõige kasutatakse seda farmaatsiatööstuses paljude seedetrakti haiguste ravimite, samuti antiseptiliste ja tervendavate ainete valmistamiseks. Lisaks on seda hiljuti kasutatud mitme vähivastase ravimi väljatöötamisel vähi raviks.

Vismutoksiid-kloriidi kasutatakse meditsiinis röntgenkontrastainetena ja täiteainena veresoonte valmistamisel. Lisaks kasutatakse meditsiinis laialdaselt selliseid ühendeid nagu vismutgallaat, tartraat, karbonaat, subsalitsülaat, subtsitraat ja tribromofenolaat. Nende ühendite põhjal on välja töötatud palju meditsiinilisi preparaate (sealhulgas sellised laialdaselt kasutatavad preparaadid nagu Vishnevski salv).

Vismutsitraat (vismut(III)tsitraat, C₆H₅BiO₇) - kasutatakse salmonella isoleerimiseks kasutatavates keedukeskkondades.

Pigmendid

Vismutvanadaati kasutatakse pigmendina (erkkollane värvus).

Kosmeetika

Vismutoksiidkloriidi kasutatakse läikivaks aineks küünelakide, huulepulkade, lauvärvide ja muude toodete valmistamisel.

Jahindus ja kalapüük

Vismut on keskkonnale suhteliselt ohutu. See võimaldab kasutada vismutist laskemoona ja uputuspüüniseid traditsioonilise ja mürgise plii asemel.

Bioloogiline roll

Vismuti sisaldus inimkehas on:

• lihaskude - 0,32×10⁻⁵ %;
• luukude - vähem kui 0,2×10⁻⁴ %;
• veri - ~0,016 mg/l;
• päevane toiduga saadav kogus 0,005-0,02 mg.

Keskmise inimese (kehakaal ~70 kg) kehas sisaldus on väike, kuid täpsed andmed puuduvad. Samuti puuduvad andmed toksiliste ja surmavate dooside kohta. Siiski on teadaolevalt vismuti toksilisus suukaudsel manustamisel väike. See tundub ootamatu, sest raskmetallid on tavaliselt üsna mürgised, kuid seda seletatakse lahustuvate vismutühendite kerge hüdrolüüsiga. Inimkehas esinevate pH-väärtuste vahemikus (välja arvatud võib-olla maos) sadestub vismut peaaegu täielikult lahustumatute aluseliste sooladena. Kui vismutit võetakse koos ainetega, mis suudavad seda lahustamiseks muundada (glütseriin, piimhape jms), on siiski võimalik raske mürgistus. Vismutnitraadi ja teiste vismutisoolade kontsentreeritud lahuste suurte koguste allaneelamisel kujutab endast märkimisväärset ohtu hüdrolüüsi tagajärjel moodustuva vaba happe suur kontsentratsioon.

Hüdrolüüsi kalduvus ja madal toksilisus on tingitud vismuti aluseliste soolade (subtsitraat, aluseline nitraat jt) kasutamisest maohaavandite raviks. Lisaks happe neutraliseerimisele ja mao seinte kaitsmisele kolloidse sademe abil on vismut aktiivne Helicobacter pylori bakteri vastu, mis mängib olulist rolli peptilise haavandite tekkimisel.

Viited:

Keemiliste elementide perioodilisussüsteem Metallid Poolmetallid Väärisgaasid Mittemetallid Leelismetallid Leelismuldmetallid Lantanoidid Aktinoidid Berüllium - Magneesium - Alumiinium - Skandium - Titaan - Vanaadium - Kroom - Mangaan - Raud - Koobalt - Nikkel - Vask - Tsink - Gallium - Ütrium - Tsirkoonium - Nioobium - Molübdeen - Tehneetsium - Ruteenium - Roodium - Pallaadium - Hõbe - Kaadmium - Indium - Tina - Hafnium - Tantaal - Volfram - Reenium - Osmium - Iriidium - Plaatina - Kuld - Elavhõbe - Tallium - Plii - Vismut - Poloonium - Rutherfordium - Dubnium - Seaborgium - Bohrium - Hassium - Meitneerium - Darmstadtium - Röntgeenium - Koperniikium - Nihoonium - Fleroovium - Moskoovium