Lahkuv rühm

Keemias tähistab mõiste "lahkuv rühm" orgaanilise molekuli osa, mis keemilise reaktsiooni käigus eraldub (lahkub) molekulist koos elektronpaariga; see on keemilise sideme heterolüütilise katkemise protsess.

Näiteks alifaatse nukleofiilse asenduse reaktsioon, alküülbromiidi R-Br hüdrolüüs:

R-Br + OH^- → R-OH + Br^-

Siin leeliselistes tingimustes R-Br molekuli atakeerib nukleofiil OH^- ja lahkuv rühm on Br^-. Seega lahkuv rühm on see, mida asendab nukleofiil. Bromoetaani korral toimub hüdrolüüs bimolekulaarse nukleofiilse asendusreaktsiooni (S_N2) mehhanismi järgi:

Bromoetaani reaktsioon hüdroksiidiooniga toimub S_N2 mehhanismi järgi

Lahkuv rühm võib olla kas anioon (Cl^-, Br^-, I^-) või eelnevalt protoneeritud molekuli korral (näit R-O⁺H₂, R-O⁺RH) lahkub neutraalne molekul (H₂O, ROH). Reeglina on paremini stabiliseerunud anioonid paremad lahkuvad rühmad ja vastavad ühendid on reaktsioonivõimelisemad.

Mida stabiilsem on lahkuv rühm, seda paremini ta lahkub, ja nii saab olulisemad lahkuvad rühmad reastada järgmiselt:

TsO^- > I^- > Br^- > H₂O > Cl^- > (F^-, HO^-, H₂N^-, RO^-)

Halvad lahkuvad rühmad (näiteks sulgudes toodud) saab muuta paremini lahkuvateks kasutades nende muundamist kas asendus-(derivatiseerimis-)reaktsiooni abil või kasutades katalüsaatorit. Halva lahkuva rühma muundamine heaks lahkuvaks rühmaks enne nukleofiilse asenduse reaktsiooni on laialdaselt kasutatav võte orgaanilises sünteesis.

Suurepärased lahkuvad rühmad on triflaat (^-OSO₂CF₃), fluorosulfonaat (^-OSO₂F), tosülaat (^-OSO₂(C₆H₄)CH₃), mesülaat (^-OSO₂CH₃) jmt. Näiteks kasutatakse alküülalkoholide (R-OH) korral üleviimist tosülaadiks (R-OTs), kuna S_N2 reaktsioonis on OH^- halb lahkuv rühm võrreldes tosülaadiga (TsO^-).

Lahkuva rühma mõju on S_N2 ja S_N1 reaktsioonide korral samasugune. S_N1 tüüpi reaktsioonides on üheks oluliseks faktoriks moodustuva lühiealise karbokatioonse intermediaadi stabiliseeritus (hüperkonjugatsioon, konjugatsioon) ja teiseks faktoriks on lahkuva rühma stabiliseeritus. Seejuures lahkuva rühma elimineerumine üksiksideme heterolüüsil on karbokatioonse reaktsiooni kiirust limiteerivaks staadiumiks.

Näiteid

1. Alkoholide halogeenimisel saab halva lahkuva OH-rühma kasutades reagendina SOCl₂ või PCl₃ muuta reaktsiooni käigus (in situ) vastavaks väävelhappe või fosforhappe estriks, mis on paremad lahkuvad rühmad:

R-OH + SOCl₂ → R-O-SOCl → R-Cl + SO₂ +HCl (S_Ni mehhanism)

2. Alkoholide prootonhappe-katalüütiline reaktsioon:

R-OH + H⁺ $\to$ R-O⁺H₂ ja edasi R-O⁺H₂ + Br^- $\to$ R-Br + H₂O

3. Lewisi hape katalüüsib näiteks elektrofiilse liitumise reaktsiooni ja Friedel-Craftsi alküülimist:

PhCH₂Cl + CH₂=CR₂ + ZnCl₂ → PhC⁺H₂ + ZnCl₃^- → PhCH₂CH₂-CClR₂ + ZnCl₂

4. S_N2 asendusreaktsioonides kasutatakse alküülalkoholide (R-OH) korral üleviimist tosülaadiks (R-OTs), kuna S_N2 reaktsioonis on OH^- halb lahkuv rühm võrreldes tosülaadiga (TsO^-).

R−OH + Ts−Cl → R−OTs + HCl

Vaata ka

• Nukleofiilne asendusreaktsioon
• Derivatiseerimine