Röntgenfluorestsents

Röntgenfluorestsents (ingl k X-ray fluorescence, XRF) on karakteristlik sekundaarsete röntgenikiirte emissioon ainest, mida on ergastatud kõrge energiaga röntgenikiirtega või gammakiirgusega. Kõnealust nähtust kasutatakse laialdaselt elementanalüüsis ja analüütilises keemias, näiteks metallide, klaaside, keraamika ja ehitusmaterjalide uurimiseks, uurimistööks geoloogias ja kriminalistikas ning kunstiteoste,[1] näiteks maalide uurimiseks.[2][3]

Philips PW1606 röntgenfluorestsents-spektromeeter tsemenditehase kvaliteedikontrollilaboris.
Rembrandti maali kolmemõõtmeline skaneerimine.

Nähtuse füüsikaline selgitusRedigeeri

 
Joonis 1: Röntgenfluorestsentsi põhimõtteskeem. hv tähistab aines neeldunud footoni energiat ja hv' tähistab emiteeritud footoni energiat.

Aine kiiritamisel lühilainelise röntgenikiirgusega või gammakiirgusega võib aset leida aines olevate aatomite ionisatsioon. Ionisatsiooni käigus lüüakse aatomist välja üks või rohkem elektrone ning see leiab aset, kui aatomile langeb kiirgus, mille energia ületab aatomi ionisatsioonienergiat. Röntgenikiired ja gammakiired on piisavalt suure energiaga, et lüüa välja elektrone ka aatomi sisemistelt orbitaalidelt. Elektroni sellisel viisil eemaldamine muudab aatomi ebastabiilseks ning kõrgematel orbitaalidel asuvad elektronid "langevad" madalamale, et täita tekkinud auk. Elektroni siirdumisel kõrgemalt energiatasemelt madalamale vabaneb energia footoni kujul, kusjuures footoni energia on võrdne energiatasemete vahega, mille vahel liikus elektron. Seeläbi kiirgab aine elektromagnetlaineid, mille energia on karakteristlik aines olevatele aatomitele. Termin fluorestsents on kasutusel nähtuste juures, kus kiirguse neeldumine aines põhjustab kiirguse emissiooni ainest nii, et emiteeritud kiirgus on erineva (üldiselt madalama) energiaga neeldunud kiirgusest.

 
Joonis 2: Tüüpiline röntgenfluorestsentsi spekter. Horisontaalteljel on energia (või ka kiirguse lainepikkus) ning vertikaalteljel lainepikkusele vastava signaali tugevus.
 
Joonis 3. 60 kV töötava roodiumtoru spekter. Näha on pidevspekter ja K-jooned

Karakteristlik kiirgusRedigeeri

Igal elemendil on oma karakteristlike energiatasemetega orbitaalid. Kui primaarsest kiirgusallikast pärinev energeetiline footon lööb aatomist välja sisekihi elektroni, siis liigub tekkinud tühjale kohale elektron mõnest välimisest kihist. On piiratud arv viise, kuidas see saab juhtuda, nagu on illustreeritud joonisel 1, Peamised üleminekud on tähistatud järgnevalt: L→K üleminekut nimetatakse traditsiooniliselt Kα, M→K üleminek on Kβ, M→L üleminek on Lα jne. Iga selline üleminek tekitab fluorestsents-footoni, mille karakteristlik energia on võrdne energianivoode vahega, mille vahel toimus elektroni üleminek. Selliselt tekkinud fluorestsentskiirguse lainepikkuse   saab arvutada Plancki valemist:

 ,

kus h on Plancki konstant, c valguse kiirus ja E on footoni energia.

Fluorestsentskiirgust on võimalik analüüsida footoneid energia järgi sorteerides (energia dispersiivne röntgenikiirgus, EDX) või kiirguse lainepikkusi eristades (lainepikkuse-dispersiivne röntgenspektroskoopia, WDXS). Peale sorteerimist on võimalik iga karakteristliku kiirguse spektrijoone intensiivsus siduda otseselt talle vastava elemendi kogusega aines. Joonisel 2 on näitena toodud tüüpilised teravad fluorestsentsi spektrijooned, mis on saadud lainepikkuse-dispersiivsel meetodil.

Primaarkiirguse allikadRedigeeri

Aatomite ergastamiseks on tarvis kiirgusallikat, kusjuures kiirguse energia peab olema piisav tugevalt seotud sisekihtide elektronide väljalöömiseks aatomitest. Enamasti kasutatakse traditsioonilist röntgenitoru, sest nende väljundkiirgus on reguleeritav ning võimsus piisavalt suur. Tavaliselt on röntgenitorude töövahemik 20–60 kV. Pidev spekter tekib nn pidurduskiirguse (ehk pärsskiirguse ehk brehmsstralungi) tõttu, mille põhjus on torus liikuvate suure energiaga elektronide pidev aeglustumine anoodmaterjalis. Tüüpiline röntgenitoru väljundspekter on toodud joonisel 3.

Alternatiivselt võib kasutada ka gammakiirguse allikaid, mis ei vaja suurt vooluallikat ja on seetõttu kasutatav väiksemates, kaasaskantavates instrumentides.

Kui kiirgusallikaks on sünkrotron või röntgenikiirgus on fokuseeritud, võib kiir olla väga kitsas ja väga intensiivne. Tulemuseks on võimekus saada informatsiooni ruumilise lahutusega alla mikromeetri.

DispersioonRedigeeri

Energia dispersiivse analüüsi puhul suunatakse uuritavast ainest tulevad fluorestsents-röntgenikiired detektorisse, mis tekitab pideva jaotuse impulsse, kusjuures iga impulsi pinge on võrdeline registreeritud footonite energiaga. Signaali töödeldakse mitmekanalilise analüsaatoriga, mis tekitab akumuleeruva digitaalse spektri, mida on võimalik töödelda.

Lainepikkuse-dispersiivse analüüsi korral suunatakse uuritavast ainest tulevad fluorestsents-röntgenikiired difraktsioonivõre-laadsesse monokromaatorisse. Kasutatav difraktsioonivõre on enamasti monokristall. Langemisnurka   varieerides on võimalik valida soovitud väike lainepikkuste vahemik. Lainepikkus   avaldub Braggi seadusega:

 ,

kus d on kristalli pinnaga paralleelsete aatomkihtide vahekaugus.

DetekteerimineRedigeeri

 
Kaasaskantav XRF-analüsaator.

Energia dispersiivse analüüsi puhul on dispersioon ja detekteerimine üks tegevus. Kasutatakse erinevaid tahkiseloendureid, näiteks PIN-diood või Räni triivi detektor (dopeeritud räni). Mõlema tööpõhimõte on sama: pealelangev röntgen-footon ioniseerib hulga detektori aatomeid, kusjuures tekkinud laeng on võrdeline pealelangeva footoni energiaga. Laeng kogutakse ja protsess kordub järgmise footoni jaoks. Detektori kiirus on kriitilise tähtsusega, sest kõik mõõdetud laengud peavad olema põhjustatud sama footoni poolt, et tema energiat korrektselt määrata. Energiaspekter jagatakse väikesteks diskreetseteks ühikuteks ja loendatakse registreeritud impulsside arvu iga spektriühiku kohta. Sellised detektorid erinevad lahutusvõime ja kiiruse poolest. Proportsionaalsed loendurid lahutusvõimega mõnesaja eV kandis on oma võimekuselt detektorite madalamas otsas, järgnevad PIN-dioodid ning räni triivi detektorid on kõrgeima võimekusega.

Lainepikkuse-dispersiivses analüüsis juhitakse monokromaatori tekitatud kindlal lainepikkusel kiirgus edasi fotoelektronkordistisse, mis loendab footonid ühekaupa seadme läbimisel. Loendur on röntgen-footonite poolt ioniseeritavat gaasi täis kamber. Keskne elektrood on harilikult näiteks 1700 V pinge all (kambriseinte suhtes). Iga footon tekitab gaasi ioniseerimise tõttu mõõdetava elektrivoolu selles elektriväljas. Mõõdetud signaal võimendatakse ja muundatakse akumuleeruvaks digitaalseks loenduseks.

Röntgenikiirte intensiivsusRedigeeri

Fluorestsentsi tekkimise protsess on ebaefektiivne ja sekundaarkiirgus on oluliselt nõrgem primaarkiirest. Lisaks on sekundaarkiirgus seda madalama energiaga (pikema lainepikkusega), mida kergematest elementidest ta pärineb. Sekundaarkiirgus on ka madala läbivusega ning tema trajektoor muutub märkimisväärselt, kui kiir liigub läbi õhu. Seetõttu hoitakse täppismõõtmise puhul teekonda allikast uuritava aineni ja edasi detektorini vaakumis (u 10 Pa). See tähendab, et praktikas peab enamus seadmest asuma vaakumkambris. Liikuvate osade haldamine vaakumis ning vajadus uuritavat objekti kiiresti seadmesse asetada ja välja võtta, ilma kogu süsteemi vaakumit oluliselt mõjutamata, seab seadme konstruktsioonile teatavad piirid ja lisab ehitusele märkimisväärselt keerukust. Vähemnõudlikes rakendustes võib kasutada näiteks heeliumiga täidetud kambrit, mis tähendab teatavat kiirguse intensiivsuse kadu. Seda tuleb kasutada ka uurimisobjekti korral, mis on volatiilne, st võib näiteks hakata vaakumkambris aurustuma.

Keemiline analüüsRedigeeri

Primaarse röntgenikiire kasutamiste sekundaarse fluorestsentskiirguse saamiseks uurimisobjektist pakkusid esimestena välja Richard Glocker ja Hans-Wilhelm Schreiber aastal 1928.[4] Tänapäeval kasutatakse seda meetodit mittedestruktiivse analüütilise tehnikana ning ka protsessi- ja kvaliteedikontrolli instrumendina tööstusharudes, mis tegelevad eri materjalide väljakaevamise või töötlemisega. Teoreetiliselt on kergeim element, mida selle meetodiga saab mõõta, berüllium (aatomarv Z=4), kuid instrumendist tingitud piirangute ja madalate kiirgussaagistega kergemate elementide puhul, on sageli keeruline analüüsida naatriumist (Z=11) kergemaid elemente.

 
Joonis 4: Energia dispersiivse röntgenikiirguse (EDX) spektromeetri põhimõtteskeem

Energia dispersiivne spektromeetriaRedigeeri

Energia dispersiivse röntgenikiirguse spektromeetria (EDX või EDS) korral võimaldab detektor mõõta footoni energia detekteerimise hetkel. Ajalooliselt on detektorid baseerunud ränist pooljuhtidel, liitiumiga dopeeritud ränikristallidel või ülipuhastel räniplaatidel.

 
Joonis 5: Si(Li) detektori põhimõtteskeem

Si(Li) detektoridRedigeeri

Detektor koosneb 3–5 mm paksusest ränist siirdetüüpi p-i-n dioodist, mis on pingestatud −1000 V all. Liitiumiga dopeeritud keskosa moodustab mittejuhtiva i-kihi, kus Li kompenseerib aktseptorid, mis muidu teeksid kihist p-tüüpi pooljuhi. Röntgen-footon tekitab detektorist läbimisel hulga elektron-auk paare ning see põhjustab pingemuutuse impulsi. Piisavalt madala juhtivuse saavutamiseks hoitakse detektorit madalal temperatuuril ning parima lahutusvõime saamiseks kasutatakse vedela lämmastikuga jahutamist. Mõningase lahutusvõime kaoga leppides saab kasutada ka oluliselt mugavamat Peltier' efektil põhinevat jahutust.[5]

PlaatdetektoridRedigeeri

Kui ülipuhtad madala juhtivusega räniplaadid (ingl k wafers) said kergesti ja suhteliselt odavalt saadavaks, siis võimaldasid nad Peltier' efekti abil jahutades valmistada odava ja mugava detektori. Kuigi vedela lämmastikuga Si(Li) detektor tagab endiselt parima lahutusvõime (st võime eristada erineva lähedase energiaga footoneid).

AndmetöötlusRedigeeri

Märkimisväärne arvutusvõimsus kulub selle peale, et teha korrektuure impulsside liiga lähestikku sattumise tõttu ning saada kätte andmeid kehvasti lahutatud spektritest. Kõnealused korrektsioonid põhinevad enamasti empiirilistel seostel, mis võivad ka ajas muutuda, seega on tarvis vigade korrigeerimisele pühendada pidevat tähelepanu, et saada piisava täpsusega andmeid.

KasutusRedigeeri

Energia dispersiivsed (EDX) spektromeetrid erinevad lainepikkuse-dispersiivsetest (WDX) spektromeetritest selle poolest, et nad on väiksemad, ehituselt lihtsamad ja väiksema komponentide arvuga. Seevastu on ka nende täpsus ja lahutusvõime madalamad. EDX-spektromeetreid saab kasutada ka miniatuursete röntgenitorudega või gammakiirguse allikatega, mis võimaldab teha odavamaid seadmeid ning ka kaasaskantavaid seadmeid. Sellist tüüpi kaasaskantavaid seadmeid kasutatakse näiteks mänguasjade pliisisalduse kontrollimiseks, vanametalli sorteerimiseks ning majapidamises kasutatavate värvide pliisisalduse mõõtmiseks. Kaasaskantavad XRF seadmed välimõõtmisteks kaaluvad alla 2 kg ning võimaldavad mõõta näiteks pliisisaldust liivas 2 ppm (osakest miljoni osakese kohta). Skaneeriva elektronmikroskoobi ja EDX kooskasutamine on võimaldanud laiendada selliseid uuringuid ka orgaanilistele ainetele.

 
Joonis 6. Lainepikkuse-dispersiivse spektromeetri põhimõtteskeem
 
Keemik sättimas XRF spektromeetri goniomeetrit, mida kasutati mineraalinäidiste uurimiseks, U.S. Geological Survey, 1958

Lainepikkuse-dispersiivne spektromeetriaRedigeeri

Lainepikkuse-dispersiivses (WDX) spektromeetrias lahutatakse footonid enne detekteerimist monokristallis difraktsiooni teel. Kuigi vahel kasutatakse WDX-i ka laia lainepikkuste vahemiku mõõtmiseks, on nad üldiselt seatud mõõtma ainult huvipakkuvate elementide teadaolevaid spektrijooni.

Materjalinäidise ettevalmistamineRedigeeri

Uuritav materjalinäidis valmistatakse enamasti lameda tüki või kettana, läbimõõdu või laiusega u 20–50 mm. See asetatakse näidise alusele, mis on teatud fikseeritud kaugusel röntgenitorust. Kuna röntgenikiirguse, nagu elektromagnetkiirguse üldiselt, intensiivsus allub pöördruutseosele teepikkusega, peab näidise asetus ja lamedus olema mõõtmise jaoks piisavalt täpne, et tagada korratav röntgenikiirguse voog läbi uuritava näidise. Lamedate näidisetükkide saamine sõltub uuritavast materjalist: metalle võib masintöödelda, mineraale võib peeneks pulbriks uhmerdada ja siis lapikuks pressida ning klaase võib samuti vajalikku kujusse töödelda. Lame ja kogu materjalitükki adekvaatselt iseloomustav pind on veel vajalik ka selleks, et kergemate elementide sekundaarkiirgus võib pärineda vaid mõnest mikromeetrist pealmisest kihist. Et pinna ebaregulaarsustest veelgi paremini vabaneda, pannakse proov vahel ka pöörlema umbes 5–20 pööret minutis.

Elementanalüüsi spektrijoonedRedigeeri

Elementanalüüsil kasutatavad spektrijooned valitakse nende intensiivsuse, konkreetse instrumendi abil mõõdetavuse ja teiste joontega kattuvuse puudumise järgi. Tüüpilisemad jooned ja nende lainepikkused on alljärgnevad:

Element Joon Lainepikkus,

nm

Element Joon Lainepikkus, nm Element Joon Lainepikkus, nm Element Joon Lainepikkus, nm
Li 22,8 Ni 1 0,1658 I 1 0,3149 Pt 1 0,1313
Be 11,4 Cu 1 0,1541 Xe 1 0,3016 Au 1 0,1276
B 6.76 Zn 1 0,1435 Cs 1 0,2892 Hg 1 0,1241
C 4,47 Ga 1 0,1340 Ba 1 0,2776 Tl 1 0,1207
N 3,16 Ge 1 0,1254 La 1 0,2666 Pb 1 0,1175
O 2,362 As 1 0,1176 Ce 1 0,2562 Bi 1 0,1144
F 1,2 1,832 Se 1 0,1105 Pr 1 0,2463 Po 1 0,1114
Ne 1,2 1,461 Br 1 0,1040 Nd 1 0,2370 At 1 0,1085
Na 1,2 1,191 Kr 1 0,09801 Pm 1 0,2282 Rn 1 0,1057
Mg 1,2 0,989 Rb 1 0,09256 Sm 1 0,2200 Fr 1 0,1031
Al 1,2 0,834 Sr 1 0,08753 Eu 1 0,2121 Ra 1 0,1005
Si 1,2 0,7126 Y 1 0,08288 Gd 1 0,2047 Ac 1 0,0980
P 1,2 0,6158 Zr 1 0,07859 Tb 1 0,1977 Th 1 0,0956
S 1,2 0,5373 Nb 1 0,07462 Dy 1 0,1909 Pa 1 0,0933
Cl 1,2 0,4729 Mo 1 0,07094 Ho 1 0,1845 U 1 0,0911
Ar 1,2 0,4193 Tc 1 0,06751 Er 1 0,1784 Np 1 0,0888
K 1,2 0,3742 Ru 1 0,06433 Tm 1 0,1727 Pu 1 0,0868
Ca 1,2 0,3359 Rh 1 0,06136 Yb 1 0,1672 Am 1 0,0847
Sc 1,2 0,3032 Pd 1 0,05859 Lu 1 0,1620 Cm 1 0,0828
Ti 1,2 0,2749 Ag 1 0,05599 Hf 1 0,1570 Bk 1 0,0809
V 1 0,2504 Cd 1 0,05357 Ta 1 0,1522 Cf 1 0,0791
Cr 1 0,2290 In 1 0,3772 W 1 0,1476 Es 1 0,0773
Mn 1 0,2102 Sn 1 0,3600 Re 1 0,1433 Fm 1 0,0756
Fe 1 0,1936 Sb 1 0,3439 Os 1 0,1391 Md 1 0,0740
Co 1 0,1789 Te 1 0,3289 Ir 1 0,1351 No 1 0,0724


Analüütiliste tulemuste saamineRedigeeri

Esmapilgul võib röntgen-footonite loenduste arv paista kergesti konverteeritav elementide kontsentratsiooniks aines: WDX eristab jooned efektiivselt, sekundaarsete footonite genereerimine on võrdeline elemendi hulgaga aines. Paraku võivad uuritavast ainest lähtuvad footonid olla ka teistsugust päritolu. Nad langevad kolme kategooriasse:

  • Röntgenikiirte neeldumine
  • Röntgenikiirte võimendumine
  • Näidise makroskoopilised efektid

Kõik elemendid neelavad röntgenikiiri mingil määral. Igal elemendil on karakteristlik neeldumisspekter. Neeldumine mõjutab sekundaarsete röntgenikiirte väljumist ainest. Näiteks räni massneeldumise koefitsient alumiiniumi K-alfa lainepikkusel on 50 m²/kg, samas kui raual on see 377 m²/kg. See tähendab, et teatud kindla alumiiniumi kontsentratsiooni korral rauas saame umbes seitse korda väiksema signaali, kui sama alumiiniumi kontsentratsiooni korral ränis. Õnneks on need massneeldumiskoefitsiendid hästi teada ning arvesse võetavad. Sellegipoolest, mitmeelemendilise näidise analüüsil on vaja eelnevalt teada, mis elemendid selles sisalduvad.

Võimendumine leiab aset, kui raskema elemendi sekundaarkiirgus on piisavalt energeetiline, et ergastada täiendav sekundaarkiirgus kergemalt elemendilt. Seda nähtust on võimalik modelleerida ja arvesse võtta.

Makroskoopilised efektid pärinevad materjalinäidise ebahomogeensustest ning pinnaomadustest, mis ei ole materjali iseloomustavad ega korratavad. Ideaalne uuritav näidis oleks homogeenne ja isotroopne, kuid reaalsed näidised ei pruugi seda olla. Mitme kristallilise komponendi segud võivad anda neeldumisefekte, mis ei ole teooriast arvutatavad. Kui pulber pressitakse tabletiks, kogunevad peenemad mineraalid pinnale. Sfäärilised osakesed kipuvad enam pinna lähedale tulema, kui nurgelised. Masintöödeldud metallinäidistel kipuvad sulami pehmemad komponendid "määrduma" üle pinna laiali. Kuivõrd need on proovi valmistamisel tekkinud artefaktid, ei saa neid teoreetiliste arvutuste abil arvesse võtta, vaid tuleb kalibreerimise teel arvestada.

Veel mõned parandid, mida sageli arvestatakse, on näiteks taustamüra ja joonte kattumise korrektsioonid. XRF spektri taustamüra pärineb peamiselt primaarkiire hajumisest proovi pinnal. Joonte kattuvus on levinud probleem, kuid sellest saab sageli üle, mõõtes vähem intensiivseid, samas mittekattuvaid jooni, kuid teatud juhtudel on korrektsioonid siiski vajalikud. Näiteks naatriumi mõõtmisel on Kα joon ainus mõõdetav, ning see kattub tsingi Lβ (L2-M4) joonega. Seega kui proovis on tsinki, tuleb seda analüüsida eraldi, et seejärel korrigeerida saadud naatriumi väärtust.

Teisi spektroskoopiameetodeid, mis kasutavad sama printsiipiRedigeeri

On võimalik tekitada karakteristlikke sekundaarseid röntgenikiiri kasutades mingit muud pealelangevat kiirt:

Kui materjali kiiritada röntgenikiirega, emiteerib materjal lisaks fluorestsentskiirgusele ka muud kiirgust, mida võib kasutada teistes analüüsimeetodites:

Elektronide ergastatud olekust põhiolekusse naasmine tekitab ka Auger elektrone, kuid Auger elektronide spektroskoopia kasutab üldjuhul elektronkiirt ergastajana.

Konfokaalmikroskoopia XRF on uuem tehnika, mis võimaldab kontrollida ka kiire materjalisse mineku sügavust, lisaks kiire asukohale pinnal. Näiteks analüüsides üksteise peale kantud värvikihte maalidel.[6]

ViitedRedigeeri

  1. De Viguerie L, Sole VA, Walter P, Multilayers quantitative X-ray fluorescence analysis applied to easel paintings, Anal Bioanal Chem. 2009 Dec; 395(7): 2015–20. DOI:10.1007/s00216-009-2997-0
  2. X-Ray Fluorescence at ColourLex
  3. Pessanha, Sofia; Queralt, Ignasi; Carvalho, Maria Luísa; Sampaio, Jorge Miguel (1 October 2019). "Determination of gold leaf thickness using X-ray fluorescence spectrometry: Accuracy comparison using analytical methodology and Monte Carlo simulations". Applied Radiation and Isotopes (inglise keeles) 152: 6–10. ISSN 0969-8043. PMID 31203095 . doi:10.1016/j.apradiso.2019.06.014.  Kontrolli kuupäeva väärtust kohas: |date= (juhend)and murals
  4. Glocker, R., and Schreiber, H., Annalen der Physik., 85, (1928), p. 1089
  5. David Bernard Williams; C. Barry Carter (1996). Transmission electron microscopy: a textbook for materials science 2. Springer. lk 559. ISBN 978-0-306-45324-3. 
  6. L. Vincze (2005). "Confocal X-ray Fluorescence Imaging and XRF Tomography for Three-Dimensional Trace Element Microanalysis". Microscopy and Microanalysis 11: 682. doi:10.1017/S1431927605503167. 

Kasutatud materjalidRedigeeri

  • Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff, H., Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer, 2006,
  • Bertin, E. P., Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis, Kluwer Academic / Plenum Publishers,
  • Buhrke, V. E., Jenkins, R., Smith, D. K., A Practical Guide for the Preparation of Specimens for XRF and XRD Analysis, Wiley, 1998,
  • Jenkins, R., X-ray Fluorescence Spectrometry, Wiley,
  • Jenkins, R., De Vries, J. L., Practical X-ray Spectrometry, Springer-Verlag, 1973,
  • Jenkins, R., R.W. Gould, R. W., Gedcke, D., Quantitative X-ray Spectrometry, Marcel Dekker,
  • Penner-Hahn, James E. (2013). "Chapter 2. Technologies for Detecting Metals in Single Cells. Section 4, Intrinsic X-Ray Fluorescence". peatükis Banci, Lucia. Metallomics and the Cell. Metal Ions in Life Sciences 12. Springer. lk 15–40. ISBN 978-94-007-5560-4. PMID 23595669. doi:10.1007/978-94-007-5561-1_2. electronic-book
  • Van Grieken, R. E., Markowicz, A. A., Handbook of X-Ray Spectrometry 2nd ed.; Marcel Dekker Inc.: New York, 2002; Vol. 29;