Samblikuained

Samblikuained on sekundaarsed metaboliidid, mida seenkomponent toodab fotobiondi poolt fotosünteesitud süsivesikutest.

Kõigile organismidele iseloomulike valkude, rasvade, süsivesikute, aminohapete ja nukleiinhapete kõrval tekivad samblikes veel nn sekundaarsed ainevahetussaadused, mis on saanud üldnimetuse samblikuained.

SissejuhatusRedigeeri

Keemilise ehituse ja omaduste poolest on samblikuained väga mitmekesine kogum. Nende hulgas leidub kõrgemaid rasvhappeid ja estreid, fenoolseid karboksüülhappe derivaate, sealhulgas depsiide ja depsidoone, usniinhappeid, ksantoone ja antrakinoone.[1]

Samblikuhappeid on teada üle 80, esimesena eraldati ja määrati lekanoorhape 1913. aastal. Enamasti on need nõrgad fenoolhapped. Neid saab määrata värvusreaktsioonide, flourestsensi ja kromatograafiliste meetoditega. Samblikuhapetel on tähtis roll samblike sisemusse pääseva valguse lainepikkuse reguleerimisel. Seetõttu on samblikud võimelised fotosünteesima temperatuurivahemikus 4–70 °C.[2]

Samblikuained on tihti kibeda maitsega, kuid see ei takista loomi (näiteks porosid ja tigusid) neid söömast. Osa samblikuainetest, näiteks pinastri-hape, on siiski mõnedele liikidele mürgised. Samblikes sisalduvad antibiootilised ained takistavad patogeensete seente ja bakterite paljunemist.[2]

Samblikuainete biosüntees on väga keeruline, see võib toimuda kolme oluliselt erineva rada mööda. Tähtsaim neist, mis annab enamiku samblikuainetena tuntud ühendeist on atsetaat-polümalonaatrada. Praeguseks tuntakse ligi 500 samblikuainet. Neist umbes sadakond on teada ainult samblikest, teistest organismidest pole taolisi aineid leitud. Neid nimetatakse spetsiifilisteks samblikuaineteks.

Samblikuained on valdavalt vees halvasti lahustuvad, paiknedes kristallidena seenehüüfidel. Mõned ühendid moodustuvad ja leiduvad ainult samblike koorkihis, enamik aga südamikukihis. Kindlate samblikuainete esinemine samblikes on sageli liigile püsivalt iseloomulik omadus. Seepärast hinnatakse tänapäeva samblike süstemaatikas keemilisi tunnuseid (samblikuainete sisalduvust või puudumist, esinevate ainete biosünteesi võimalikke radu ja sellest tulenevalt ainete omavahelisi seoseid) väga kõrgelt ning kasutatakse neid nii samblike määramisel kui ka liikide evolutsioonilise kujunemisloo väljaselgitamisel.[1]

AjaluguRedigeeri

Esimest korda avastati samblikuained 19. sajandi I poolel, kuid nende tegelik olemus ja mitmekesisus said päriselt teatavaks alles 1861. aastal, kui Saksa keemik Oswald Hesse oma töös samblikuaineid lähemalt tutvustas. Lisaks Hessele tegeles sellel ajal samblikuainete uurimisega teinegi Saksa teadlane Wilhelm Zopf. Tema töö kulmineerus kirjeldava uurimusega samblikuainete kohta mahukas trükises "Die Flechtenstoffe", mis avaldati aastal 1907. Töö sisaldab 150 samlikuaine koostisosa summaarset empiirilist valemit, omadusi ja esinemist. Kuigi tänapäeval on leitud, et enamik ainetest on ebakorrektselt määratud, on see raamat klassika oma aja kohta. Esimese laboratoorse samblikuainete depsiidi ja lekanoorhappe sünteesi viis läbi Emil Fischeri aastal 1913. Jaapani keemik Y. Asahina tuvastas kõige tuntumate samblikuainete molekulaarsed valemid ja seadis alused edasisteks uurimusteks.[3]

Samblikuainete bioloogiline rollRedigeeri

  1. Kaitse liigse valguse eest:[4]
    1. koorkihi pigmendid – valgusfilter;[5]
    2. värvitu antranoriin – muudab valguse lainepikkust;[5]
  2. Kaitse teiste organismide eest, relv konkurentsis näiteks seente, bakterite ja sammalde vastu:[4]
    1. allelopaatiline efekt;[5]
    2. antibiootiline toime (nt usniinhape);[5]
    3. kibe maitse – kaitse ärasöömise eest;[5]
  3. Keskkonna soodsamaks kujundamine (näiteks lagundavad kivimeid selleks, et soodsamalt kinnituda – tuntud on lubjakivimonumentide "söömine").[4]
  4. Vajalikud füsioloogilistes protsessides.[5]
  5. Osalevad sambliku ainevahetuses, on varu- või jääkaineteks, soodustavad teiste ainete liikumist.[4]

Samblikuainete paiknemine ja kontsentratsioon samblikesRedigeeri

Samblikud, kes toodavad samblikuained, sisaldavad tavaliselt 1–3 erinevat, suurim number siiani on leitud samblikust Pseudocyphellaria impressa Uus-meremaalt, sisaldab 41 erinevat depsiidi, depsidoone, pulvohappe derivaate ja 17 triterpenoidi. Samblikuained paiknevad südamikukihis või koorkihis, harva mõlemas kihis. Tüüpilised koorkihi ained, enamik antrakinoone, usniinhappeid on värvunud, kuid antranoriin on värvusetu. Tänu kontrastile on enamik depsiide ja depsidoide lokaliseerunud südamikukihis. Mõnikord paiknevad ained soreedides ja puuduvad külgnevas talluse koorkihis. Samblikuainete kontsentratsioonid talluses on tihti väga kõrged võrreldes seente ja kõrgemate taimedega.[3]

Samblikuainete määramise tehnoloogiadRedigeeri

Samblikuaineid on võimalik tuvastada paljude analüütiliste tehnoloogiate abil. Näiteks: värvustestid, flourestsentsi analüüsid, mikrokristallide testid, õhukese kihi kromatograafia. Keemilise identifitseerimise täpsus ja täielikkus sõltub täielikult sellest, millist testi teostati.[3]

Värvustestide meetodRedigeeri

Teatud kindlate ühenditega reageerides annavad paljud samblikuained kindla värvusega saadusi; see värvusemuutus on talluse pinnal jälgitav, mille põhjal tehaksegi oletusi, millised ained võiksid uuritavas samblikus sisalduda.

  • Värvusindeksiteks kasutatavad reagendid:

K – kaaliumhüdroksiidi (KOH) 10–35% vesilahus; C – kaltsiumhüpokloriidi [Ca(ClO)2] küllastatud vesilahus; KC – K ja C järjestikune tilgutamine samale kohale; Pd – parafenüleen-diamiini [C6H4(NH2)2] 5% piirituselahus.[6]

Talluse fluorestsentsi vaatlusRedigeeri

UV – kiirguses (lainepikkusega 366 nm) erinevad samblikuained kas fluorestseeruvad või mitte; kui fluorestseeruvad, siis fluorestsentsi värvus ja selle intensiivsus on erinev.[5]

Õhukese kihi kromatograafia (TLC – thin layer chromatography)Redigeeri

Standardiseeritud meetod samblikuainete täpseks määramiseks; võimaldab lahutada ja identifitseerida ühes eksemplaris sisalduvaid erinevaid samblikuaineid

  • TLC analüüsi käik:

Samblikutalluse tükki leotatakse atsetoonis, milles samblikuained lahustuvad. Saadud lahust kantakse mõnikümmend milliliitrit TLC-plaadi stardijoonele. TLC-plaat voolutatakse spetsiaalses kemikaalide segus e voolutis, lastes vedelikul mööda plaadi pinda imbuda stardijoonest 10 cm kõrgusele. Kui vooluti on tõusnud mööda plaati katvat kihti finišijooneni (10 cm stardijoonest), võetakse plaat voolutustangist välja ja kuivatatakse õhu käes. Kuivatatud plaati vaadeldakse UV-lambi all lainepikkustel 25 4 ja 366 nm; voolutiga kaasa kandunud ainelaigud flourestseeruvad. Plaat "ilmutatakse" – sellele pihustatakse u 10% väävelhapet ja hoitakse u 110 °C juures, kuni laigud on värvunud. Ained identifitseeritakse tõusukõrguse e Rf (s.o laigu kaugus stardijoonest mm-tes), happega töötlemisel tekkinud laigu värvuse ja kuju ning UV-flourestsentsi järgi.[6]

Samblikuained meditsiinisRedigeeri

Meditsiini seisukohalt huvipakkuvaks teeb samblikud see, et nad on bioaktiivseid metaboliite tootvad organismid. ([7]. Praeguseks on teada umbes 1050 samblikuainet ja nende struktuurid.[8] Nendel metaboliitidel on täheldatud ja ka teaduslikult kinnitatud erinevaid bioaktiivseid toimeid.[9] Enamiku sekundaarsete metaboliitide omaduste täpsed põhjused ning toime erinevate haigustekitajate vastu on seni teadmata [7]. Praeguseks on uuritud väga vähesel määral samblikuainete bioloogilist aktiivsust ning ravipotentsiaali meditsiinis [7]. Põhiliseks probleemiks samblikuainete uurimisel on olnud samblikuliikide identifitseerimine, suure hulga puhaskultuuri kasvatamine, puhasaine isoleerimine ning nii samblikutalluse kui ka seenekultuuri aeglane kasv [7].

Keskajal, mil kujunes välja nn sümbolite meditsiin (ravivaid omadusi otsiti sellistes looduse objektides, mis sarnanesid ravi vajava organiga), kuulusid paljud samblikud ravimtaimede nimistusse. Nii näiteks arvati, et habesamblike (Usnea) abil saab ravida juukseid, hariliku kopsusamblikuga (Lobaria pulmonaria) – kopsuhaigusi, kollaselt värvunud korpsamblikuga (Xanthoria parietina) – sapihaigusi jne. Tänapäeval on meditsiinis kasutusel vaid vähesed samblikuliigid. Kõige laiemalt on tuntud ravimtee islandi käokõrvast (Cetraria islandica), mida soovitatakse tarvitada köha, kopsuhaiguste ja põletike puhul. Usniinhapet sisaldavatest habe- ja lõhnasamblikest (perekonnad Usnea ja Evernia) on eri riikides valmistatud mitmesuguseid ravimpreparaate (näiteks: Binaan Venemaal, Usno Soomes, Evosiin Saksamaal, Lihhusniin Šveitsis), mida kasutatakse põletus- ja raskesti paranevate haavade ning günekoloogiliste haiguste ravil. Samblike ja neist valmistatud preparaatide ravitoime tuleb mitmete samblikuainete antibiootilistest omadustest.[1]

On leitud, et ka samblikest pärinevad dekstraan-sulfaat ja hepariin on HIV nakkuse puhul nakkust summutava toimega.[10] Usiinhappel on leitud aktiivne toime EBV (Epsteini-Barri viirus) aktiveerumise vastu ja seega võiks see aine olla väärtuslik sellest viirusest põhjustatud kasvajate vastase ravimi väljatöötamisel.[7]

Mitmetel samblike ühenditel on kirjeldatud ka ultraviolettkiirguse (UV-kiirguse) filtreerimise võime.[11] UV-valguse mõjul sünteesivad samblikud erinevaid metaboliite, mis neelavad tugevalt UV-kiirgust ja moodustavad seeläbi kaitse selle vastu. On kindlaks tehtud, et UV-kiirgus on üks peamisi riskitegureid nahavähi puhul.[12] Sphaerophoriin ja pannarin näitasid superoksiidide eest kaitsvat mõju plasmiidsele DNA-le. Nende omaduste tõttu võiksid need ained leida kasutust erinevates ravikreemides, mis on seotud UV-kiirguse mõju pärssimisega .[12]

ViitedRedigeeri

  1. 1,0 1,1 1,2 Trass, H. & Randlane, T. (toim.) 1994. Eesti Suursamblikud. TÜ kirjastus.
  2. 2,0 2,1 Urania Pflanzenreich, Niedere pflanzen, Urania Verlag, Berlin, 1974, lk 408–410
  3. 3,0 3,1 3,2 Mason E. Hale Jnr, 1983, The Biology of Lichens, Cornell University, 110–118 pp.
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 http://www.ebu.ee/tokko/06_samblikud.html
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 http://www.scribd.com/doc/48658058/Lihh-II-loeng
  6. 6,0 6,1 J. Natn.Sci.Foundation Sri Lanka 2005 33(3): 169–186, Lichens: a chemically important biota
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 Boustie J. & Grube M. 2005. Lichens – a promising source of bioactive secondary metabolites. Plant Genetic Resources 3(2): 273–287.
  8. Molnár K. & Farkas E. 2010. Current Results on Biological Activities of Lichen SecondaryMetabolites: a Review. Zeitschrift für Naturforschung 65c: 157 – 173.; Stocker-Wörgötter E. 2008. Metabolic diversityof lichen-forming ascomycetous fungi: culturing, polyketide and shikimate metabolite production, and PKS genes. Natural Product Reports 25: 188 – 200.
  9. Boustie J. & Grube M. 2005. Lichens – a promising source of bioactive secondary metabolites. Plant Genetic Resources 3(2): 273–287.; Molnár K. & Farkas E. 2010. Current Results on Biological Activities of Lichen SecondaryMetabolites: a Review. Zeitschrift für Naturforschung 65c: 157 – 173.; Behera B.C., Verma N., Sonone A. & Makhija U. 2004. Determination of antioxidative potential of lichen Usnea ghattensis in vitro. Lebensmittel-Wissenschaft und – Technologie 39: 80–85.; Omarsdottir S., Freysdottirb J. & Olafsdottira E.S. 2007. Immunomodulating polysaccharides from the lichen Thamnolia vermicularis var. subuliformis. Phytomedicine 14: 179–184.
  10. Nash T. H. 2008. Lichen biology III. Cambridge University Press, 496 pp.
  11. Boustie J. & Grube M. 2005. Lichens – a promising source of bioactive secondary metabolites. Plant Genetic Resources 3(2): 273–287.; Russo A., Piovano M., Lombardo L., Garbarino J. & Cardile V. 2008. Lichen metabolites prevent UV light and nitric oxide-mediated plasmid DNA damage and induce apoptosis in human melanoma cells. Life Sciences 83: 468–474.
  12. 12,0 12,1 Russo A., Piovano M., Lombardo L., Garbarino J. & Cardile V. 2008. Lichen metabolites prevent UV light and nitric oxide-mediated plasmid DNA damage and induce apoptosis in human melanoma cells. Life Sciences 83: 468–474.