Aromaatsus: erinevus redaktsioonide vahel

[[Pilt:Benzene-6H-delocalized.svg|pisi|Modernne benseeni kujutis.]]

'''Aromaatsus''' on [[orgaaniline keemia|orgaanilise keemia]] mõiste, mis kirjeldab [[konjugeerunud sidemed|konjugeeritud tsüklis]] olevate [[küllastunud ühendid|küllastumata sidemete]], [[elektronpaar |vabade elektronpaaride]] või [[aatomorbitaal|tühjade orbitaalide]] tugevamat stabiliseerumist, kui seda konjugatsioon üksi võimaldaks. Termini võttis kasutusele [[August Wilhelm Hoffmann]] aastal 1855.<ref name="Hoffmann" /> Keemiline aromaatsus ei ole seotud ainete [[lõhn|lõhnaga]]aga.

Aromaatsust saab kirjelda tsüklilise [[delokaliseerunud elektron |delokalisatsooni]] ja [[resonants (keemia)|resonantsiga]], sest [[elektron|elektronid]]id liiguvad tsüklis olevate [[aatom|aatomite]]ite vahel vabalt ning aatomite vahel varieeruvad [[kovalentne side|üksik- ja kaksiksidemed]]. <ref name="ZssCc" /> <ref name="pe2YE" /> <ref name="PYSPo" /> Neid sidemeid võib võtta kui üksik- ja kaksiksideme hübriide, sest kõik sidemed tsüklis on teistega identsed. Aromaatsete tsüklite mudelit arendas [[benseen|benseeni]]i põhjal [[Friedrich August Kekulé|Kekulé]]. Benseeni mudel koosneb kahest resonantsvormist, need annavad kokku 1,5 sidet aatomi kohta. Benseen on stabiilsem molekul kui laengu delokalisatsioon üksi võimaldaks.

[[Pilt:Benzene resonance structures.png|pisi|Üleval asub benseeni kaks erinevat resonantsvormi, all on nende hübriid.]]

Üksiksidemed moodustatakse elektronidega, mis jäävad aatomite vahele, neid nimetatakse [[Σσ-side|σ-sidemeteks]]meteks. Kaksikside koosneb σ- ja π-sidemest. π-side tekib [[aatomorbitaal|p-orbitaalide]] kattumisest tsükli üla- ja alaosas.

π-orbitaalid saavad üksteist vastastikku mõjutada ja delokaliseeruda, sest nad asuvad aatomite tasapinnast väljas. See võimaldab tsüklis olevatel süsinikuaatomitel elektrone jagada. Vaatamata sellele, et elektrone ei ole piisavalt, et moodustada kõigi C-aatomite vahel kaksiksidemeid, tugevadavad üksiksidemetest ülejäänud elektronid tsüklit võrdselt. Saadud [[molekulaarorbitaal|molekulaarorbitaalil]]il on π-sümmeetria.

Cooper, Geratt ja Raimondi vaidlustasid delokaliseeritud benseeni ja teiste aromaatsete ühendite kirjelduse oma artiklis<ref name="Tk9XW" />, mis avaldati aastal 1986 ajakirjas Nature. Artiklis väidetakse, et benseeni molekuli elektronid on lokaliseeritud ja aromaatsed omadused tulenevad pigem [[Spinnsidestus|spinnsidestusestspinnsidestus]]est kui elektronide delokalisatsioonist. Seda arvamust pooldas Nature'i järgmise aasta väljaanne <ref name="T2ydR" /> <ref name="Nz4jQ" /> <ref name="wD9S0" /> , kuid üldises keemikute kogukonnas pole see poolehoidu leidnud.

[[Pilt:Historic Benzene Formulae Kekulé (original).png|pisi|Kekulé pakutud benseeni struktuur <ref name="XomBR" /> ]]

"Aromaatsuse" kui keemilise mõiste võttis teadaolevalt esimesena kasutusele August Wilhelm Hoffmann aastal 1855. Oma artiklis rakendas ta terminit ühenditele, mis sisaldasid [[fenüülrühm |fenüül]] [[radikaal |radikaali]]i.<ref name="Hoffmann" /> Kui see on tõesti esimene termini kasutuselevõtt, siis on huvitav, miks Hoffmann kasutas omadussõna, millel on seos [[haistmine|haistmisega]], sellise ühendite rühma kohta, millest ainult mõnel on tuntav lõhn. Näiteks ühed lõhnavamad orgaanilised ained – [[terpeenid]] ei ole aromaatsed keemilises tähenduses, kuid terpeenid ja bensoeühendid on keemiliselt sarnased – neil on küllastamata sidemed, mis puuduvad [[alifaatsed ühendid |alifaatsetel ühenditel]]. Hoffmann ei pruukinud teha vahet küllastamata sidemetel ja delokaliseerunud sidemetel. [[benseen|Tsükloheksatrieeni]] struktuuri pakkus esimesena välja August Kekulé aastal 1865. Järgmiste aastakümnete jooksul võttis enamik keemikuid selle heakskiiduga omaks, sest see seletas paljusid teadaolevaid aromaatse keemia isomeere. Kuid mõistmatuks jäi, miks see äärmiselt küllastumata molekul, on passiivne liitumisreaktsioonidele.

Benseeni erakordse stabiilsuse seletus omistatakse üldiselt [[Robert Robinson|Sir Robert Robinsonile]], kes nähtavasti võttis esimesena kasutusele aastal 1925 termini "aromaatne sekstett" – 6-elektroniline rühm, mis avaldab vastupanu välismõjudele.<ref name="CiRJ4" />

Idee on tegelikult varasem, seda käsitles [[Ernest Crocker]] oma 1922. aastal ilmunud artiklis<ref name="4eZFQ" /> ja ka [[Henry Edward Armstrong]] 1890. aastal avaldatud artiklis "The structure of cycloid hydrocarbon"<ref name="heUem" />. Oma artiklis kirjeldab Armstrong vähemalt 4 modernset mõistet. 1. tema niinimetatud "külgetõmbavust", tuntakse tänapäeval [[elektron|elektronina]]ina, mis avastati 7 aastat hiljem. 2. kirjeldab ta [[Elektrofiilne aromaatne asendusreaktsioon|elektrofiilset aromaatset asendusreakstiooni]], mis toimub läbi 3. [[Whelandi vaheolek]]u, mille tulemuseks 4. tsükli [[konjugeerunud sidemed|konjugatsioon]] lõhutakse. Arvatakse, et ta aimas ka [[Schrödingeri võrrand|lainemehaanika]] olemust, sest ta tõdes, et tema "külgetõmbavustel" on suund, ning ei ole lihtsalt punktosakesed ja need omavad kollektiivset jaotust, mida saab muuta, tuues benseeni molekuli lähedale teisi molekule – keha elektrontihedus muutub, kui see viia teise keha lähedusse.

Lihtsaim aromaatne ühend on [[benseen]], mille tsükkel on heksagonaalne ja planaarne. Benseeni molekulis seovad 18 valentselektroni kuut [[süsinik]]u[[aatom]]it, kusjuures kõik sidemed on identsed – kõik 18 elektroni on "laiali määritud" üle kogu tsükli.

Laiemas mõttes kuuluvad aromaatsete ühendite klassi ka mittebensoidsed ühendid nagu [[püridiin]], [[furaan]], [[tiofeen]], [[pürrool]] jt, mis sisaldavad [[heterotsüklilised ühendid|heteroaromaatseid tsükleid]]. Kõigis nendes ühendites avaldab tsüklisisene [[konjugatsioon]] tugevat stabiliseerivat toimet.

FilePilt:Benzoic acid.svg|[[Bensoehape]]

==Aromaatsete ühendite ([[areenid|areenide]]e) omadused==

# [[delokaliseerunud elektron | delokaliseeritud]] pii-süsteem – kõige sagedamini vahelduvad üksik- ja kaksiksidemed;

Benseen on aromaatne, sest omab 6 elektroni kolmest kaksiksidemest, kuid näiteks tsüklobutadieen ei ole, sest omab 4 π elektroni, samas [[tsüklobutadieen|tsüklobutadieeni]]i (2-) [[anioon]] on aromaatne, sest süsteemi on lisandunud 2 elektroni, kokku 6. Aatom aromaatses süsteemis võib omistada elektrone väljastpool süsteemi ja seega ignoreerida 4n + 2 reeglit. [[furaan|FuraanisFuraan]]is on hapnikuaatom [[orbitaalide hübridisatsioon|sp2 hübridiseerunud]]. Üks vaba elektronpaar asetseb π süsteemis ja teine asub väljaspool tsüklit analoogselt C-H sidemete asukohale. Furaanis on 6 π-elektroni, seega on see aromaatne.

Planaarsed monotsüklid, mis sisaldavad 4n π elektroni nimetatakse [[antiaromaatsus|antiaromaatseteks]] ja on üldjuhul destabiliseeritud. Molekulid, mis on võimelised olema antiaromaatsed väldivad seda muutes oma elektron või konformatsioonilist struktuuri. Näiteks [[tsüklooktatrieen]] deformeerib enda planaarse struktuuri, murdes sellega π-orbitaalide kattuvuse. Asümmeetriline konfiguratsioon kaalub üles antiaromaatse [[keemiline stabiilsus |destabilisatsiooni]], mis kaasneks sümmeetrilise struktuuriga.

Enamik aromaatseid ühendeid on [[süsinik|süsiniku]]u baasil, kuid need ei pea olema [[süsivesinikud]].

[[heterotsüklilised ühendid|Heterotsüklites]] on üks või mitu C-aatomit asendatud mingi muu elemendi aatomiga. Asendus võib vähendada aromaatsust ja muuta tsükli reaktiivsemaks, näiteks furaan, kus on 1 hapnikuaatom asendanud süsiniku.

Aromaatsus leidub ka ioonides, näiteks: [[tsüklopropeen]]i [[katioon]] (2e), [[tsüklopentadieeni]] anioon (6e) ja [[tsüklooktatetraeen]] dianioon (10e). Aromaatsed omadused võivad tekkida molekulis, kui lisada sobiv funktsionaalrühm, näiteks [[tsükloheptatrieen]] ei ole aromaatne, kuid [[2,4,6 tsükloheptatrieen-1-oon]] on aromaatne.

Mitmed süsiniku [[allotroopia|allotroobid]] on aromaatsed, nagu näiteks grafiit, [[grafeen]], [[Süsiniknanotoru|süsiniknanotorudsüsiniknanotoru]]d. Neid aineid võib põhimõtteliselt vaadelda ka lõpmata suurte polütsükliliste aromaatsete ühenditena.

[[fullereen|FullereenidFullereen]]id on süsiniku allotroobid, mis võivad olla aromaatsed, kuid nende puhul on tegemist sfääriliste molekulidega ning seetõttu ka sfäärilise aromaatsusega. Tuntud fullereen C₆₀ ei ole aromaatne, kuna temal on 60 π-elektroni, mis ei täida sfäärilise aromaatsuse reeglit. Tema kaaliumi sool K₁₂C₆₀ aga on aromaatne, sest anioonil C₆₀¹²⁻ on 72 π-elektroni.<ref name="hirsch" />

Mitmetele orgaanilistele aromaatsetele tsüklitele on sünteesitud vastavaid anorgaanilisi analooge, millest enamus on lämmastiku või boori ühendid. Näiteks on lämmastiku allotroobi pentasooli anioon N₅⁻ aromaatne, kuna ta sisaldab analoogselt vastavale süsiniku ühendile [[Tsüklopentadieen|tsüklopentadieenitsüklopentadieen]]i anioonile 6 π-elektroni. Borasiinn on benseeni analoog, kus süsiniku aatomid on asendatud vahelduvate lämmastiku ja boori aatomitega.

[[boraan|BoraanidBoraan]]id on boori ja vesiniku ühendid, mis on analoogsed [[Alkaanid|süsivesinikele]] (alkaanidele), kuid erinevalt alkaanidest, boraanid kipuvad moodustama sfäärilise geomeetriaga molekule. Seetõttu boraanide sidemeid ja aromaatsust kirjeldab hästi sfäärilise aromaatsuse mõiste. <ref name="ilQyJ" />