Molekulaarorbitaalide teooria: erinevus redaktsioonide vahel

'''Molekulaarorbitaalide teooria''' (edaspidi '''MO teooria''') on meetod molekuli elektronstruktuuri kirjeldamiseks, mille kohaselt ei paikne [[elektron]]id kindlatel [[keemiline side|keemilistel sidemetel]] vaid on delokaliseeritud molekulaarorbitaalidele, mis katavad tervet molekuli. MO teooria on võimeline kirjeldama elektrondefitsiitseid ühendeid samamoodi nagu elektronidega täidetud sidemetega ühendeid. Samuti on võimalik MO teooriat laiendada metallide ja pooljuhtide struktuuri ning omaduste ennustamiseks.<ref>{{cite book|authorname=Daintith,"z8hWX" J. |title=Oxford Dictionary of Chemistry|location=New York | publisher=Oxford University Press|year=2004|isbn=0-19-860918-3}}</ref>

Enne MO teooriat oli kasutusel [[Lewise teooria|Lewise]] ja [[valentssidemete teooria]]. Mõlemad teooriad on võimelised kirjeldama kindlates piirides väga hästi elektronide ja aatomituumade vahelist süsteemi, kuid esineb erandeid, mida antud teooriad ei suuda seletada. Seetõttu hakkasid teadlased [[Robert S. Mulliken]] ja [[Friedrich Hund]] arendama 1920. aastatel MO teooriat, mis põhines kvantmehaanikal.<ref>{{cite book | last = Coulson | first = Charles, A. | title = Valence | publisher = Oxford at the Clarendon Press | year name="yt4R3" 1952}}</ref>

Teine tuntud erand on [[diboraan]]i (B<small>2</small>H<small>6</small>) elektronstruktuur. Diboraan sisaldab 12 valentselektroni, sellest [[boor]]il on 3 [[elektron]]i ja [[vesinik]]el kokku 6 elektroni. Lewis`e struktuuri järgi peaks seal olema seitse sidet, mis tähendab 14 valentselektroni. Siiski on diboraanil kokku ainult 12 elektroni ja seetõttu on tegemist elektrondefitsiitse ühendiga. [[Lewise teooria]] kohaselt ei ole olemas ühendeid, millel on sidemel vähem kui kaks elektroni.<ref>{{citation |lastname=Coulson"8WJu8" |first=C.A. |author-link=Charles_Coulson |title=Self-consistent field for molecular hydrogen |journal=Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society |volume=34 |issue=2 |pages=204–212 |year=1938 |doi=10.1017/S0305004100020089|bibcode = 1938PCPS...34..204C }}</ref>

Kõige lihtsamas molekulis, [[vesinik|vesinikus]] (H₂), on kahe aatomi kohta kaks elektroni, mis moodustavad sideme. Igale elektronile vastab [[lainefunktsioon]] [[Ψ]]. Kahe aatomorbitaalide [[lainefunktsioon]]i [[summa]]ks on molekulaarorbitaali lineaarne kombinatsioon ehk LCAO (inglise keeles ''linear combination of atomic orbitals'') <ref>{{cite book|authorname=Licker,"HWXi1" Mark, J. |title=McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry|location=New York | publisher=McGraw-Hill|year=2004|isbn=0-07-143953-6}}</ref>

[[Aatomorbitaal]]ide kattumisel moodustuvat [[molekulaarorbitaal]]i energiat võib vaadelda ka [[molekul|molekuli]] dissosatsioonikõvera järgi. Aatomorbitaalide lähenemisel (kui lained on samas faasis) langeb [[energia]] seni, kuni jõutakse kõige madalama energiaga olekusse, seda olekut nimetatakse potentsiaaliauguks. [[Potentsiaaliauk]] seletab, miks erinevad reaktsioonid vajavad [[aktivatsioonienergia|aktivatsioonienergiat]]. Kui produktis tekkinud uue sideme potentsiaaliauk on veel madalamal tasemel, siis reaktsioon toimub, kuid selleks on vaja lõhkuda esmalt olemasolev side ehk minna potentsiaaliaugust välja ning selleks on vaja ületada aktivatsioonienergiat. Kui lained on üksteise suhtes faasist väljas ehk samasuunaliste spinnidega, siis kasvab energia aatomorbitaalide lähenemisel pidevalt kuni tuleb järsk tõus energiamuudus. Samasuguste tuumade aatomorbitaalide liitumisel on siduva või lõdvendava molekulaarorbitaali tekkimisel energiamuut sama. Erinevate tuumade korral on energiad siiski erinevad.<ref name="Frank" />

[[Süsinik|Süsiniku]] ja [[halogeenid|halogeeni]] aatomorbitaalide kattumisel tekib [[molekulorbitaal]], mille aatomorbitaalide algenergiad on erinevad. Kui võtta näiteks süsiniku ja [[kloor|kloori]] vaheline side, siis liituvad süsiniku orbitaal energiaga -10−10,7 eV ja kloori orbitaal -13−13,7 eV. <ref>[http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html Introductionname="KxXSw" to Molecular Orbital Theory] – Imperial College London</ref>. Selliste orbitaalide liitumisel ei ole tekkiva siduva või lõdvendava orbitaali energiamuut sama. Lõdvendava orbitaali tekkeks on vaja energiat kulutada rohkem kui siduva orbitaali tekkelt võidetakse.

Süsinikuga saavad sidet moodustada ka elektropositiivsed elemendid, laiemalt kasutatavad selleks on [[liitium]] ja [[magneesium]]. Süsiniku ja liitiumi sidet moodustavate aatomorbitaalide energiad erinevad üksteisest umbes kaks korda. Sidet moodustavad liitiumi 2s ja süsiniku 2p-orbitaal. Aatomorbitaalide energiad vastavalt on –5−5,4 ja –10−10,7 eV. Kuna aatomorbitaalide energia erinevus on küllaltki suur, on tekkiv siduv molekulaarorbitaal tugevalt [[polarisatsioon|polariseeritud]] süsiniku ja lõdvendav liitiumi suunas.

[[Süsinik|Süsiniku]] ja [[hapnik|hapniku]] vahel moodustuv kaksikside hõlmab nii σ-sidet kui ka π-sidet. σ-sideme moodustuvad süsiniku ja hapniku 2p orbitaalid, mille energiad on süsinikul –10−10,7 eV ja hapnikul –15−15,9 eV. Seega on siduv σ-side polariseeritud hapniku poole ja lõdvendav süsiniku suunas. Teiseks sidemeks tekkiv π-side on nõrgem side, kui σ-side. π-side asetseb ruumiliselt aatomite kohal nende vahelises alas. Seega on nende kattumisala väiksem kui σ-sidemel. Kuna süsiniku ja hapniku side on polariseeritud hapniku poole, on sellel väga oluline roll orgaanilises sünteesis. Polarisatsioon hapniku suunas põhjustab [[elektrofiil|elektrofiilsust]] süsinikul ja seega saavad sinna liituda [[nukleofiil|nukleofiilid]]. Nukleofiili liitumisel elektrofiilsele süsinikule tekib hapniku ja süsiniku vahele lõdvendav orbitaal. Nukleofiil liitub kõrge elektrontihedusalaga ehk HOMO (inglise keeles ''highest occupied molecular orbital'') elektrofiili madala elektrontihedusega alale ehk LUMO (inglise keeles ''lowest unoccupied molecular orbital''). Selleks, et liitumine toimuks võimalikult kiiresti, peavad HOMO ja LUMO orbitaalide energiad olema sarnased. Näitena saab tuua [[hüdriid|hüdriidiooni]] liitumise karbonüülsele süsinikule, mis ei toimu, sest vesiniku täidetud 1s orbitaal on liiga kõrge energiaga, et liituda karbonüülsele süsinikule. Sellise probleemi vältimiseks kasutatakse [[redutseerija|redutseerijaid]] nagu NaBH<small>4</small> või LiAlH<small>4</small>, kust liitumine toimub sidemelt, mille energia on madalam kui hüdriidiooni 1s orbitaalil.<ref name="Frank">{{cite book |first=Frank |last=Jensen |title=Introduction to Computational Chemistry |publisher=John Wiley and Sons |year=1999 |isbn=978-0-471-98425-2}}</ref>

{{viited}}|allikad=