Tuumamagnetresonantsspektroskoopia: erinevus redaktsioonide vahel

'''Tuumamagnetresonantsspektroskoopia''' (lühend '''TMR-spektroskoopia''') on [[raadiosagedusdiapasoon]]is töötav [[spektroskoopia]] liik, mille puhul [[spekter|spektri]] saamiseks rakendatakse tugevasse [[püsimagnetväli|püsimagnetvälja]] (4...24 [[tesla|T]]) viidud aine [[aatomituum]]ade [[ergastamine|ergastamist]] ja sellele järgneva [[kiirgus]]e registreerimist.

Erinevate aatomituumade signaalide sagedused on väga erinevad. Nad on lineaarses sõltuvuses tuuma güromagnetilisest konstandist ja talle rakenduva magnetvälja tugevusest, ulatudes praeguste TMR -spektromeetrite korral mõnest [[megaherts]]ist umbes 1 [[gigaherts]]ini. Vajalik magnetväli saadakse enamasti [[ülijuhtmagnet]]i abil.

Peamised TMR -spektromeetrite tootjad on Bruker BioSpin Gmbh, Varian Inc. ja Jeol Inc.

Tuumamagnetresonantsi kui nähtust kirjeldas esmakordselt [[1938]]. aastal Isidor Isaac Rabi ning [[1944]]. aastal sai Rabi selle avastuse eest füüsika [[Nobeli preemia]]. [[1952]]. aastal pälvisid Felix Bloch ja Edward Mills Purcell füüsika Nobeli preemia, töötades välja tehnika, mis võimaldab mõõta lahuseid ja tahkiseid. Edasi algas TMRiTMR-i hüppeline areng, mille käigus [[1950. aastad|50-ndatel.]] aastatel hakati TMRiTMR-i kasutama laialdaselt erinevate orgaaniliste ühendite analüüsiks. [[1970. aastad|70-ndatel]] arendati välja 2D TMR spektroskoopia ning tänapäeval on TMR leidnud kasutuskasutust väga paljudes valdkondades, eelkõige keemias. [[1991]]. aastal sai Richard R. Ernst Nobeli preemia [[Fourier' teisendus]]te ja mitme-dimensionaalsemitmedimensionaalse TMRiTMR-i arendamise eest. <ref name="Ajalugu">[http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/9450/history-gif2.gif].http://chemwiki.ucdavis.edu. Kasutatud 05.10.2014</ref>

TMRisTMR-is on hästi mõõdetavad need tuumad, mille spinnkvantarv on 0,5, näiteks ¹H, ¹³C, ³¹P, ¹⁵N, ¹⁹F. Kaks esimest on eriti laialt kasutatavad, kuna TMRigaTMR-iga on väga lihtne tuvastada orgaanilisi ühendeid. MõndedelMõnedel looduses leiduvatel tuumadel on aga spinnkvantarv 0, näiteks ¹²C ja ¹⁶O ning seetõttu on need TMRiTMR-i jaoks inaktiivsed.

Tuumade mõõdetavus oleneb ka nende leidumisest looduses. Näiteks ¹H tuumi leidub proovides 99,99%. Seetõttu pole vaja proovi antud tuumaga rikastada ning prootonspektri mõõtmine toimub kiiresti (kuni 10sekundit10 sekundiga). ¹³C tuumasidtuumi on looduses aga ainult 1,07% ja süsinikspektri mõõtmiseks peab mõõtmisaega pikendama, tehes kordusmõõtmisi. <ref name="Friebolin" />

Kui [[kiiritus|kiirituse]] mõju on lõppenud, hakkavad tuumad relakseeruma ehk pöörduvad tagasi oma algasendisse. Relakseerumise käigus tuumad tiirlevad ümber oma telje ehk pretsesseeruvad. Relakseerumise tulemusena tuumade poolt tekitatav magneväli muutub ning seda muutust mõõdetaksegi. Relakseerumise käigus saadakse [[aeg-signaal spekter]], mis näeb välja nagu [[siinus]]- või [[koosinus]]funktsiooni graafik, juhul kui kõik tuumad pretsesseeruvad samasuguse sagedusega. Tavaliselt toimub pretsesseerumine aga erineva sagedusega ning seetõttu on mõõdetud spektri põhjal keeruline uuritava aine struktuuri analüüsida. Rakendades aeg-signaal spektrile Fourie teisendust, saadakse [[sagedus-signaal spekter]]. <ref name="Friebolin" />

kus ν on signaali sagedus ja ν_s [[standardtuuma]] signaali sagedus. Kusjuures, kuiKui sageduse ühikuks on [[Hz]], siison keemilise nihke ühikuks on [[ppm]] ehk miljondik osa. <ref name="Hore">P.J. Hore, ''Nuclear Magnetic Resonance'', Oxford University Press, New York, 1995.</ref>

Keemiline nihe sõltub aatomituuma ümbrusest. Tuuma ümbritsevad [[elektronid]] ning nende liikumine tekitab lisamagnetvälja, mis on aatomituuma jaoks välist magnetvälja nõrgestava toimega (vastupidises suunas välise magnetväljaga). Välise magneväljamagnetvälja muutust, mis on põhjustatud tuuma ümbritsevate elektronide poolt, nimetatakse [[varjestus|varjestuseks]].

Keemilist nihet mõjutab ka naaberaatomi elektronegatiivsus. Mida suurem on naaberaatomi elektronegatiivsusselektronegatiivsus, seda tugevamini tõmbab see elektrone enda poole ning, mõõdetava tuuma varjestus väheneb ja seetõttu tuuma keemiline nihe suureneb.

===KorrelatsioontabelidKorrelatsioonitabelid===

Keemilise nihke alusel on enammõõdetavad rühmad korrelatsioontabelitesse jaotatud korrelatsioonitabelitesse, kusjuures tasub jälgida, et keemilise nihke skaala kasvab paremalt vasakule. Samuti on tuumade keemiliste nihete vahemikud vägagi erinevad. Näiteks ¹H keemilised nihked jäävad vahemikku 0…20 ppm-i vahemikku, ¹³C omad 0…220 ppm, erandjuhtudel 400ppm400 ppm, kuid ¹⁵N keemiliste nihekenihete vahemik võib jääda -500…1200vahemikku –500…1200 ppm-i või 0...1700 ppm-i, olenevalt referentsainest, mida mõõtmistel kasutatakse. Seega tuleks enne tulemuste võrdlemist veenduda, millise standardaine suhtes andmed on saadud. ¹H ja ¹³C TMRiTMR-i juures on standardaineks tetrametüülsilaan (TMS). <ref name="Friebolin" />

TMRiTMR-i spektrites ei ole alati sirged piigid, seda eriti ¹H spektri korral. Piiki lõhestavad naaberaatomite tuumad, kuna nende spinn võib olla mõõdetava aatomituuma seisukohalt nii sama- kui ka vastassuunaline. Lõhestav efekt ilmneb tavaliselt kolme sideme kaugusel asetsevatel tuumadel. Sõltuvalt sellest, kui palju on mõõdetaval aatomil naabervesinikke, nii mitmeks lõheneb ka tema piik spektris. Seejuures kehtib multipletsuse reegel:

Joonte intensiivsused on sel juhul leitavad [[Pascali kolmnurk|Pascali kolmnurka]] kasutades. Kui naabervesinikud ei lõhesta tuuma, on n väärtus 0 ja spektrisse tekib 1 joon (singlett). Kui lõhestavaid tuumasid on 1 (n on 1), lõheneb signaal kaheks võrdse intensiivsustega piigiks. Kui lõhestavaid tuumasid on 2 (n on 2), lõheneb signaal kolmeks piigiks intensiivsuste suhtega 1:2:1. Pascali kolmnurga kooostamisekskoostamiseks tuleb kasutada liitmisvõtet. <ref name="Friebolin"></ref>

Kui lõhestavad tuumad on keemiliselt ekvivalentsed, tekivad esimest järku [[multiplett|multipletid]]. Nende korral on võimalik multipletile anda nimetus, vaadates piigi kuju ja intensiivsust. Kõrgemat järku multiplett tekib siis, kui lõhestavad tuumad ei ole keemiliselt ekvivalentsed. Sel juhul peab lõhenemise mõistmiseks välja joonistama lõhenemi skahvlilõhenemiskahvli. Lõhenemiskahvel on skeem, mille põhjal saab määrata spinn-spinn lõhenemiskonstandid ning anda multiplettidele nimetused. <ref name="Friebolin"></ref>

2D -spektri tekitamiseks mõõdetakse mitu 1D -spektrit, kus muudetakse mingit kindlat parameetrit iga mõõtmise ajal ning tulemused esitatakse tavaliselt [[topograafiline kaart|topograafilise kaardina]]. Nendelt kaartidelt on võimalik välja lugeda, millised tuumad üksteist mõjutavad, kuna on teada mitmeid korrelatsioonspektreid. <ref name="Hore"></ref>

[[HETCOR]] (heteronukelaarne korrelatsioonspektroskoopia, inglise keeles ''heteronuclear correlation'') spektrist on võimalik aga välja lugeda, millised süsnikudsüsinikud ja vesinikud on omavahel seotud. <ref name="Friebolin"></ref>

Proov viiakse spetsiaalse tuubiga [[spektromeeter|spektromeetrisse]], kuhu on eelnevalt paigaldatud juba mõõtepea. Olenevalt sellest, kui keerulist ühendit uuritakse, tuleb mõelda ka spektromeetri magneti tugevusele, kuna sellest oleneb spektri detailsus. <ref name="Hore"></ref>

Mõõdetakse magneväljamagnetvälja tugevuse muutust ajas. Saadud sõltuvusele rakendatakse Fourie teisendust, mille tulemusena saadakse sagedus-signaal spekter. Vajadusel töödeldakse saadud signaali erinevate [[akenfunktsioon]]idega. Vastavalt funktsiooni valikule on võimalik saada peenemaid piike ja tõsta spektri kvaliteeti. <ref name="Hore"></ref>

JärgnevaltSeejärel tuleb määrata piikide asukohad, [[integreerimine|integreerida]] signaali intensiivsused ning interpreteerida spekter, kasutades korrelatsioontabeleidkorrelatsioonitabeleid. <ref name="Hore"></ref>