Vikipeedia

Laiapinnalise grafeeni valmistamine keemilise aurufaassadestuse meetodil: erinevus redaktsioonide vahel

Sirvi ajalugu interaktiivselt
← Vanem muudatusUuem muudatus →
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
VisuaalneVikitekst
P toim-mall
P parandasin skripti abil kriipsud + Koondasin skripti abil viited
3. rida:
[[File:CVD reaktor.jpg|thumb|CVD reaktor]]
 
'''Keemilise aurufaassadestuse''' (ingl.k. ''[http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_vapor_deposition Chemical Vapor Deposition]'', CVD) meetod on laialdaselt kasutuses õhukeste tahkiskilede sadestamiseks kasvatusalustele. Tavaliselt transporditakse lähteaine(d) jätkuva voona alustele inertsete kandegaaside abil. Alusel või selle vahetus läheduses toimuvad lähteaine(te)ga või lähteaine(te) toimel keemilised reaktsioonid. Näiteks lagundatakse lähteaine kasvatusaluse juures kaheks komponendiks, millest üks sadeneb alusele ja teine, gaasiline komponent, viiakse süsteemist välja.<ref name="C. Miao">http: //www.intechopen.com/articles/show/title/chemical-vapor-deposition-of-graphene</ref>
<br />
[[Grafeen|Grafeenis]] nähakse suurt potentsiaali tuleviku nanoelektroonikas tänu selle laengukandjate suurele liikuvusele.<ref>D. Weiname="H3aeu" and Y. Liu, Controllable synthesis of graphene and its applications. Adv. Mater. 22 (2010) 3225-3241</ref>
Grafeenil on lisaks heale elektrijuhtivusele veel teisigi väärtuslikke omadusi, nagu näiteks rekordiline soojusjuhtivus<ref name="S. Ghosh">S. Ghosh, W. Bao D. L. Nika, S. Subrina, E. P. Pokatilov, C. N. Lau, A. Balandin, Dimensional crossover of thermal transport in few-layer graphene. Nature Materials 9 (2010) 555-558</ref>, suur mehaaniline tugevus<ref>C. Lee,name="Hj2BT" X. Wei, J. W. Kysar and J. Home, Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321 (2008) 385-388</ref> ja läbipaistvus<ref name="K. S. Kim">K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang,S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J-H. Ahn, P. Kim, J-Y. Choi and B. H. Hong, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature 457 (2009) 706-710</ref>.
Seetõttu püütakse grafeeni kasutusele võtta väga erinevates rakendustes – lisaks väljatransistoritele on sellest valmistatud läbipaistvaid ja painduvaid elektroode, ülitundlikke sensoreid<ref>H. J.name="8AlWR" Park, J. Meyer, S. Roth and V. Skakalova, Growth and properties of few-layer graphene prepared by chemical vapor deposition. Carbon 48 (2010) 1088-1094</ref> ning grafeeni on kasutatud ka komposiitmaterjalides.<ref name="S. Ghosh" />
 
==Süntees==
 
[[File:Keemiline aurufaassadestus.jpg|thumb|Ainevoogude liikumine CVD protsessis: 1) reagentide difusioon läbi vahekihi, 2) reagentide adsorbtsioon alusmaterjali pinnale, 3) keemiline reaktsioon pinnal, 4) kõrvalproduktide desorptsioon, 5) kõrvalproduktide difusioon läbi vahekihi<ref name="C. Miao" />]]
 
Grafeeni sünteesimine CVD meetodil koosneb põhiliselt kahest osast: esiteks toimub süsivesinike [[dehüdrogenisatsioon]], mis
19. rida:
::CH<sub>3</sub> &rarr; CH<sub>2</sub> + H
::CH<sub>2</sub> &rarr; CH<sub></sub> + H
::CH &rarr; C + H<ref name="9KiAo" />
::CH &rarr; C + H<ref>W. Zhang, P. Wu, Z. Li, J. Yang, First-Principles Thermodynamics of Graphene Growth on Cu Surface. J.Phys. Chem. C, 115 (36) (2011) 17782-17787</ref>▼
 
ning teiseks süsinikuaatomite formeerumine grafeen/grafiit struktuuriks. Süsivesinike dissotsiatsioon tahkel aluspinnal on [[heterogeenne reaktsioon]]. Aluspinnaks on enamasti metall, mis käitub katalüsaatorina. Katalüsaator mitte ainult ei vähenda süsivesinike pürolüüsi energiabarjääri, vaid osaleb ka grafiitstruktuuri moodustamisel. Ilma katalüsaatori vahenduseta toimuks grafiitstruktuuri moodustumine ~2500 &deg;C juures.<ref name="C. Miao" />
27. rida:
==Kasutatavad alusmetallid==
 
Katalüüsiva alusstruktuurina kasutatakse enamasti tahkkeskendatud kuubilise kristallstruktuuriga [fcc(111)] metalle nagu näiteks Ni, Cu, Pt<ref>J. Kapšai,name="svTth" „Uuringud grafeeni pinna modifitseerimiseks õhukeste ALD meetodil kasvatatud hafnium dioksiidi kihtidega“. Magistritöö, Tartu Ülikool. 2009 </ref>, Ir<ref>J. Coreaux,name="a7sMz" A. T. N´Diaye, C. Busse and T. Michely, Structural coherency of graphene on Ir(111). Nano Letters 8 (2008) 565-570 </ref>, Au<ref>T. Oznuluer,name="2z9jy" E. Pince, E. O. Polat, O. Balci, O. Salihoglu and C. Kocabas, Synthesis of graphene on gold. Appl. Phys. Lett.98 (2011) 183101</ref>, kuid grafeeni on kasvatatud ka ruumkeskendatud kuubilise võrega [bcc(110)] metallidele, näiteks Fe<ref name="Y. Yao">Y. Yao, Z. Li, Z. Lin, K-S Moon, J. Agar and C. Wong, Controlled growth of multilayer, few-layer, and single-layer graphene on metal substrates. J. Phys. Chem. 115 (2010) 5232-5238 </ref>. Võrekonstantide suure erinevuse korral (üle 1%) moodustuvad ''Moire´'' pealisstruktuurid: näiteks Pt(111) puhul. Mitmekihiline grafeen kasvab pigem Ni, Fe ja Co peale, samas monokihiline aga Cu peale.<ref name="Y. Yao" /> Seda võib seletada näiteks süsiniku lahustuvusega metallis.<ref name="Y. Yao" />
 
==Prekursormaterjalid==
 
Grafeeni CVD-sünteesil kasutatakse prekursoritena süsinikmaterjale, enamasti metaani, aga ka eteeni või heksaani.<ref name="A. Reina" /> <ref name="Y. Yao" /> <ref name="ugCUC" /> <ref name="Suhkur" />
Grafeeni CVD-sünteesil kasutatakse prekursoritena süsinikmaterjale, enamasti metaani, aga ka eteeni või heksaani.<ref name="A. Reina">A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus and J. Kong, Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. Nano Letters 9 (2009) 30-35</ref> <ref>Y. Yao, Z. Li, Z. Lin, K-S Moon, J. Agar and C. Wong, Controlled growth of multilayer, few-layer, and single-layer graphene on metal substrates. J. Phys. Chem. 115 (2010) 5232-5238</ref> <ref>D. Kondo, S. Sato, K. Yagi, N. Harada, M. Sato, M. Nihei and N. Yokoyama, Low-temperature synthesis of graphene and fabrication of top-gated field effect transistors without using transfer processes. Applied Physics Express 3 (2010) 025102</ref> <ref name="Suhkur">http://www.nanomagazine.co.uk/index.php?option=com_content&view=article&id=1341:sugar-and-slice-make-graphene-real-nice&catid=38:nano-news&Itemid=159</ref>
<ref name="X. Li" /> <ref name="ZdrJt" /> <ref name="0vXyP" /> <ref name="mWO2E" /> <ref name="Z2nI4" /> <ref name="KmByf" /> <ref name="yh3gS" /> <ref name="O20RN" />
<ref name="X. Li">X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Columbo and R. S. Ruoff, Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science 324 (2009) 1312-1314</ref> <ref>A. Reina, S. Thiele, X. Jia, S. Bhaviripudi, M. S. Dresselhaus, J. A. Schaefer and J. Kong, Growth of large-area single- and bi-layer graphene by controlled carbon precipitation on polycrystalline Ni surfaces. Nano Res., 2 (2009) 509-516</ref> <ref>http://arxiv.org/abs/0912.5485</ref> <ref>Y-H. Lee, J-H. Lee, Scalable growth of free-standing graphene wafers with copper (Cu) catalyst on SiO2/Si substrate: Thermal conductivity of the wafers. Appl. Phys. Lett., 96 (2010) 083101</ref> <ref>J. Park, J. Meyer, S. Roth and V. Skakalova, Growth and properties of few-layer graphene prepared by chemical vapor deposition. Carbon 48 (2010) 1088-1094</ref> <ref>A. Srivastava, C. Galande, L. Ci, L. Song, C. Rai, D. Jariwala, K. F. Kelly and P. M. Ajayan, Novel liquid precursor-based facile synthesis of large-area continuous, single, and few-layer graphene films. Chem.Mater., 22 (2010) 3457-3461</ref> <ref>Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang, S-E. Zhu, S. H. Sim, Y. I. Song, B. H. Hong and J. H. Ahn, Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films. NanoLetters 10 (2010) 490-493</ref> <ref>M. P. Levendorf, C. S. Ruiz-Vargas, S. Garg and J. Park, Transfer-free batch fabrication of single layer graphene transistors. Nano Letters 9 (2009) 4479-4483</ref>
 
On katsetatud ka teisi süsinikku sisaldavaid ühendeid, näiteks ''[http://en.wikipedia.org/wiki/Poly%28methyl_methacrylate%29 PMMA]''-d ja isegi suhkrut.<ref name="Suhkur" />
 
Eteeni lagunemiskiirust on keeruline kontrollida, sest eteeni lagunemistemperatuur grafeeni sünteesil peab olema palju täpsemalt paigas kui metaani kasutamisel.<ref name="C. Miao" /> <ref name="Y. Yao" />
 
Metaan on ka kõrgematel temperatuuridel (800-1000800–1000 &deg;C – levinuim grafeeni sünteesimise temperatuurivahemik) madalama pürolüüsi astmega kui eteen.<ref name="C. Miao" />
 
Heksaan võiks sobida grafeeni sünteesiks isegi rohkem kui metaan, sest grafeeni struktuur (6 süsinikuga ringstruktuur) on heksaanil juba algselt olemas. Samas võib heksaan moodustada plahvatusohtlikke peroksiide ning on lisaks ka kantserogeensete omadustega.
44. rida:
==CVD keskkond ja metallide lõõmutamine==
 
Grafeeni süntees toimub inertses, enamasti argoongaasi keskkonnas. Lõõmutamisel, sadestamisel ja ka jahutamisel juhitakse süsteemi lisaks ka vesinikku. Lõõmutamine on vajalik metalli mikrostruktuuri parendamiseks, näiteks saadakse suuremad kristalliidid. Atomaarne vesinik eemaldab metalli pinnal olevad lisandid nagu O, S ja P, mis võivad põhjustada süsiniku sadestamisel lokaalseid variatsioone, sh. defekte.<ref name="Q. Yu">Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen and S-S Pei, Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators. Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 112103</ref>
 
==CVD nikli näitel==
 
Eraldunud süsinik difundeerub esmalt niklisse, seejärel segregeerub ja sadestub jahutamise käigus pinnale, moodustades grafeeni. Jahutamise käigus väheneb süsiniku lahustuvus niklis, mis 900 &deg;C juures on 0,9 a%, järsult 0,1 a% toatemperatuuril.<ref name="W. Cai">X. Li, W. Cai, L. Colombo and R. S. Ruoff, Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling. Nano Letters 9 (2009) 4268-4272</ref> <ref name="S. Bhaviripudi">S. Bhaviripudi, X. Jia, M. S. Dresselhaus and J. Kong, Role of kinetic factors in chemical vapor deposition synthesis of uniform large area graphene using copper catalyst. Nano Letters 10 (2010) 4128-4133</ref>
Grafeeni moodustumiseks nikli pinnale on seega väga oluline metallaluse jahutamise kiirus.<ref name="Q. Yu" /> Nimelt tekib ülikiirel jahutamisel (20 &deg;C/s) kustutamise efekt, lahustunud süsinikuaatomid kaotavad oma liikuvuse veel enne kui nad laiali hajuvad, st. nad ei suuda lühikese ajaga pinnale segregeeruda. Kiirel/keskmisel jahutamisel (10 &deg;C/s) suudavad süsinikuaatomid aga segregeeruda nikli pinnale. Väga aeglasel jahutamisel (0,1 &deg;C/s) on süsinikuaatomitel piisavalt aega difundeeruda metalli sisemusse ning seetõttu ei jätku aatomeid pinnale, et moodustada grafeeni/grafiiti.<ref name="Q. Yu" />
 
Lisaks jahutamise efektile sõltub monokihilise grafeeni teke nikli pinnale veel ka metalli paksusest ja kasvatamise ajast. Nimelt ~100 nm paksusele niklikihile tekib 30 s kasvatamise käigus suurema tõenäosusega monokihiline grafeen (ca 60%), kui 300 nm paksusele niklile 3 min jooksul, kus monokihi osakaal on tavaliselt ca 5%.<ref name="K. S. Kim" /> Monokihiline grafeen tekib samas pigem suurematele nikli terakestele kui väikestele, sest väiksemad terakesed on eelistatult mitmekihilise grafeeni nukleatsioonitsentriteks.<ref name="A. Reina" />
 
==CVD vase näitel==
 
Suuremate kristalliitidega (>100 µm) vaskfooliiumi kasutamine<ref name="C. Miao" /> ning süsiniku vähene lahustuvus vases (<0,001 a% toatemperatuuril)<ref name="S. Bhaviripudi" /> tagavad monokihilise grafeeni tekke (ca 95% pindalast). See on ka põhjuseks, miks CVD protsessis eelistatakse enamasti kasutada vaske.<ref name="X. Li" />
 
Vase korral on grafeenikile formeerumise protsess erinev nikli kasutamisel toimuvast: siin süsinik ainult adsorbeerub vase pinnale, kuid ei toimu selle difundeerumist metalli ega segregeerumist pinnale, sest süsiniku lahustuvus vases on tühine, järelikult on grafeeni kasvu protsess iselimiteeruv. <ref name="W. Cai" /> <ref name="S. Bhaviripudi" />
 
Seega vase paksusel siin erilist tähtsust ei ole, väga õhukeste vaskfooliumite korral on aga oht, et reaktoris vasekiht aurustub.
 
Antud juhul ei ole ka kasvatamise kestvusel samuti kriitilist tähtsust – monokiht kasvab nii 10 kui 60 min jooksul. Sadestusaja lühendamisel on aga piir: liiga lühikese aja jooksul ei jätku süsinikku kogu pinna katmiseks ning saadakse väiksemad grafeenidomeenid.<ref name="X. Li" />
 
Suuri erinevusi ei ole täheldatud ka jahutamiskiiruste varieerumisel, sest sarnaseid tulemusi on saadud nii ülikiirel (>300 &deg;C/min) kui ka aeglasemal jahutamisel (40 &deg;C/min), mida võib põhjendada süsiniku vähese lahustuvusega metallis.<ref name="X. Li" />
 
Niisiis võib järeldada, et monokihilise grafeeni teke vase pinnale sõltub peamiselt vaid lähteainest<ref name="Y. Yao" />, sadestamise temperatuurist ning rõhust.<ref name="S. Bhaviripudi" />
 
== Viited ==
{{viited|allikad=
{{Viited}}
<ref name="C. Miao">http://www.intechopen.com/articles/show/title/chemical-vapor-deposition-of-graphene</ref>
<ref name="S. Ghosh">S. Ghosh, W. Bao D. L. Nika, S. Subrina, E. P. Pokatilov, C. N. Lau, A. Balandin, Dimensional crossover of thermal transport in few-layer graphene. Nature Materials 9 (2010) 555–558</ref>
<ref name="K. S. Kim">K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang,S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J-H. Ahn, P. Kim, J-Y. Choi and B. H. Hong, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature 457 (2009) 706–710</ref>
<ref name="Y. Yao">Y. Yao, Z. Li, Z. Lin, K-S Moon, J. Agar and C. Wong, Controlled growth of multilayer, few-layer, and single-layer graphene on metal substrates. J. Phys. Chem. 115 (2010) 5232–5238</ref>
<ref name="A. Reina">A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus and J. Kong, Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. Nano Letters 9 (2009) 30–35</ref>
<ref name="Suhkur">http://www.nanomagazine.co.uk/index.php?option=com_content&view=article&id=1341:sugar-and-slice-make-graphene-real-nice&catid=38:nano-news&Itemid=159</ref>
<ref name="X. Li">X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Columbo and R. S. Ruoff, Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science 324 (2009) 1312–1314</ref>
<ref name="Q. Yu">Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen and S-S Pei, Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators. Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 112103</ref>
<ref name="W. Cai">X. Li, W. Cai, L. Colombo and R. S. Ruoff, Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling. Nano Letters 9 (2009) 4268–4272</ref>
<ref name="S. Bhaviripudi">S. Bhaviripudi, X. Jia, M. S. Dresselhaus and J. Kong, Role of kinetic factors in chemical vapor deposition synthesis of uniform large area graphene using copper catalyst. Nano Letters 10 (2010) 4128–4133</ref>
<ref name="H3aeu">D. Wei and Y. Liu, Controllable synthesis of graphene and its applications. Adv. Mater. 22 (2010) 3225–3241</ref>
<ref name="Hj2BT">C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar and J. Home, Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321 (2008) 385–388</ref>
<ref name="8AlWR">H. J. Park, J. Meyer, S. Roth and V. Skakalova, Growth and properties of few-layer graphene prepared by chemical vapor deposition. Carbon 48 (2010) 1088–1094</ref>
▲::CH &rarr; C + H<ref name="9KiAo">W. Zhang, P. Wu, Z. Li, J. Yang, First-Principles Thermodynamics of Graphene Growth on Cu Surface. J.Phys. Chem. C, 115 (36) (2011) 17782-17787</ref>
<ref name="svTth">J. Kapšai, „Uuringud grafeeni pinna modifitseerimiseks õhukeste ALD meetodil kasvatatud hafnium dioksiidi kihtidega“. Magistritöö, Tartu Ülikool. 2009</ref>
<ref name="a7sMz">J. Coreaux, A. T. N´Diaye, C. Busse and T. Michely, Structural coherency of graphene on Ir(111). Nano Letters 8 (2008) 565–570</ref>
<ref name="2z9jy">T. Oznuluer, E. Pince, E. O. Polat, O. Balci, O. Salihoglu and C. Kocabas, Synthesis of graphene on gold. Appl. Phys. Lett.98 (2011) 183101</ref>
<ref name="ugCUC">D. Kondo, S. Sato, K. Yagi, N. Harada, M. Sato, M. Nihei and N. Yokoyama, Low-temperature synthesis of graphene and fabrication of top-gated field effect transistors without using transfer processes. Applied Physics Express 3 (2010) 025102</ref>
<ref name="ZdrJt">A. Reina, S. Thiele, X. Jia, S. Bhaviripudi, M. S. Dresselhaus, J. A. Schaefer and J. Kong, Growth of large-area single- and bi-layer graphene by controlled carbon precipitation on polycrystalline Ni surfaces. Nano Res., 2 (2009) 509–516</ref>
<ref name="0vXyP">http://arxiv.org/abs/0912.5485</ref>
<ref name="mWO2E">Y-H. Lee, J-H. Lee, Scalable growth of free-standing graphene wafers with copper (Cu) catalyst on SiO2/Si substrate: Thermal conductivity of the wafers. Appl. Phys. Lett., 96 (2010) 083101</ref>
<ref name="Z2nI4">J. Park, J. Meyer, S. Roth and V. Skakalova, Growth and properties of few-layer graphene prepared by chemical vapor deposition. Carbon 48 (2010) 1088–1094</ref>
<ref name="KmByf">A. Srivastava, C. Galande, L. Ci, L. Song, C. Rai, D. Jariwala, K. F. Kelly and P. M. Ajayan, Novel liquid precursor-based facile synthesis of large-area continuous, single, and few-layer graphene films. Chem.Mater., 22 (2010) 3457–3461</ref>
<ref name="yh3gS">Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang, S-E. Zhu, S. H. Sim, Y. I. Song, B. H. Hong and J. H. Ahn, Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films. NanoLetters 10 (2010) 490–493</ref>
<ref name="O20RN">M. P. Levendorf, C. S. Ruiz-Vargas, S. Garg and J. Park, Transfer-free batch fabrication of single layer graphene transistors. Nano Letters 9 (2009) 4479–4483</ref>
}}
Pärit leheküljelt "https://et.wikipedia.org/wiki/Laiapinnalise_grafeeni_valmistamine_keemilise_aurufaassadestuse_meetodil"