Amiinid

Amiinid on ammoniaagi (NH₃) derivaadid, milles üks, kaks või kolm vesiniku aatomit on asendatud orgaanilise asendusrühmaga.

Amiinideks nimetatakse ka anorgaanilisi ammoniaagi derivaate, näiteks NH₂Cl on kloroamiin ja NH₂OH on hüdroksüülamiin.

Liigitamine

Amiine liigitatakse asendatud vesinikuaatomite arvu järgi:

• Primaarsed amiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud üks vesinikuaatom ammoniaagi molekulis.
• Sekundaarsed amiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kaks vesinikuaatomit ammoniaagi molekulis.
• Tertsiaarsed amiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kolm vesinikuaatomit ammoniaagi molekulis.

Primaarsed amiinid	Sekundaarsed amiinid	Tertsiaarsed amiinid

Amiinide soolad jaotatakse primaarseteks (RNH₃⁺), sekundaarseteks (RR'NH₂⁺), tertisaarseteks (RR'R''NH⁺) ja kvaternaarseteks (RR'R''R'''N⁺).

Fenüültuumaga seotud amiine nimetatakse aniliinideks ning need kuuluvad aromaatsete amiinide hulka.

Isomeeria

Amiinide korral on võimalikud kõik isomeeriajuhud. Erilist märkimist väärib metameeria, kus isomeeriavõimalusi suurendab ühenduslüli kolmevalentsus. Nii võib ühend üldvalemiga C₃H₉N esineda kolme metameerina:

Nomenklatuur

Amiini nimetus moodustatakse süstemaatilises nomenklatuuris harilikult lõpuliite "-amiin" lisamisega vastava(te) radikaali(de) nimetus(t)ele. Lõpuliide "-amiin" võib lisada ka originaalahelale (näiteks etaanamiin). Võimalik kasutada lõpuliite "-asaan" (näiteks metüülasaan). Kui lämmastikuga seotud radikaalid erinevad, siis antakse amiinile nimetus kui N-asendatud primaarsele amiinile. Keerulisema ehitusega amiine võib nimetada ka kui süsivesinike derivaate, kasutades eesliidet "amino-" põhiahela nimetuse ees.

Kui amiin sisaldab kahte aminorühma, millest kummalgi on erinev asendusrühm, alustatakse nummerdamist aminorühmast, mille küljes olev radikaal on hargnenum või sisaldab rohkem süsinikuaatomeid. Amiin nimetatakse seejärel N-asendatud primaarseks amiiniks, kus N-tähisele lisatakse ülaindeksina süsiniku number, mille külge aminorühm on seotud.

Paljud aromaatsed amiinid omavad triviaalnimetusi: C₆H₅NH₂ - aniliin, CH₃C₆H₄NH₂ - toluidiinid, CH₃OC₆H₄NH₂ - anisidiinid.

Füüsikalised omadused

Lihtsamad küllastunud amiinid on gaasid (esimesed kolm liiget) või vees hästi lahustuvad vedelikud, aromaatsed amiinid aga vedelikud või tahked ained, mis vees ei lahustu. Kõrgemad amiinid on tahked ained ning ei lahustu vees. Primaarsed ja sekundaarsed amiinid moodustavad molekulidevahelisi vesiniksidemeid ja keevad kõrgemal temperatuuril kui sama molekulmassiga süsivesinikud või tertsiaarsed amiinid. Amiinid on assotsieerunud vesiniksidemete kaudu väiksemal määral, kui seda võis täheldada alkoholide puhul. Kui amiini molekulis on vähem kui 5 C-aatomit, siis on amiin vees lahustuv.

Madalamatel küllastunud ja küllastumata amiinidel on ammoniaagi lõhn, kõrgemad amiinid on kas lõhnata või ebameeldiva (näiteks roiskunud kala) lõhnaga ained.

1,4-butaandiamiin (putrestsiin) ja 1,5-pentaandiamiin (kadaveriin) tekivad loomsete valkude lagunemisel ja varem arvati neid kuuluvat laibamürkide ehk ptomaiinide hulka.

Aromaatsed amiinid on üldiselt tugevad mürgid.

Püramidaalne inversioon

Amiini molekuli ruumiline mudel kujutab endast püramiidi, mille tipuks on lämmastikuaatom (trigonaalne püramiid). Kuna molekuli inversioon toimub kergesti, siis lihtsamate amiinide puhul optilist isomeeriat ei esine (R≠R₁≠R₂).

Prootoni liitumisel ja soolade moodustumisel muutub amiini molekuli struktuur peaaegu tetraeedriliseks.

Aluselised omadused

N-aatomi vaba elektronpaari tõttu käituvad amiinid kui alused. Näiteks vesilahuses liitub prooton vee molekulilt amiinile ning tekib hüdroksiidioonide teatud ülekaal:

Amiinide vesilahuste aluselist reaktsiooni on võimalik kindlaks teha lakmuse, fenoolftaleiini ja teiste indikaatorite abil. Küllastunud alifaatsete amiinide aluselisus muutub väga väikestes piirides, olles lähedane ammoniaagi aluselisusele. Metüülrühmade induktsiooniefekt veidi suurendab metüül- ja dimetüülamiini aluselisust ammoniaagiga võrreldes. Trimetüülamiini metüülrühmad raskendavad tekkiva katiooni solvatsiooni, vähendades selle stabiliseerumist ja järelikult ka aluselisust.

Amiinide aluselisust mõõdetakse vastava ammooniumi soola happelisusega:

Mida suurem on vastava ammooniumsoola happelisus, seda tugevam on temaga konjugeeritud alus, s.o amiin. Toodud ammooniumsoolade pK_a piirkond osutab, et amiinid on tugevamad alused kui vesi, alkoholid või eetrid.

Amiini aluselisus sõltub lämmastikuga seotud radikaalide arvust suureneb tavaliselt reas:

NH3 < R₃N < RNH₂ < R₂NH.

Kuigi tertsiaalsel amiinil on kolm alküülrühma, mis saavad lämmastikuaatomile elektrone annetada, põhjustavad need ka ümbritseva ruumi kitsenemist, mida nimetatakse ka steriliseks efektiks, lämmastiku ümber. See takistab lämmastiku protoneerumist ja seega vähendab tertsiaarse amiini aluselisust.

Nukleofiilsed omadused

Amiini nukleofiilsus sõltub lämmastikuga seotud radikaalide arvust ja iseloomust ning suureneb tavaliselt reas:

NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N.

Küllastunud amiinide nukleofiilsuse vahekord on määratud elektropositiivsete alküülradikaalide induktsioonimõjuga, mis suurendab amiini lämmastikuaatomi doonorsust.

Spektraalsed iseloomustused

Amiinide UV/N-spektrites esineb neeldumine ainult lühilainealas ega ole nende tõestamiseks kasutatav. Väga iseloomulikud on IP-spektrid, milles amiinidel esineb isegi kolm neeldussagedust: piirkonnas 1020–1360 cm^-1 (ν_C-N), 1550–1650 cm^-1 (ν_N-H) ja 3300–3500 cm^-1 (ν_N-H). Vesinik-lämmastiksidemega seotud neeldumisribad on omased ainult primaarsetele ja sekundaarsetele amiinidele ning tugevasti mõjustatud molekulidevahelistest assotsiatsioonist. TMR-spektrites annab aminorühma prooton neeldumise, mille asukoht sõltub vesiniksidemete tugevusest ega sobi amiini tõestamiseks. Küllastunud amiinile on märksa tüüpilisem neeldumine 2,7 m.o. piirkonnas, mida põhjustavad prootonid HCN. Massispektrites on alküülamiinile iseloomulik molekulaarioon massiarvuga 30 (CH₂NH₂⁺), arüülamiinile massiarvuga 27 (NCH⁺).

Saamisviisid

Hofmanni reaktsioon

Amiine saadakse alküülhalogeniidide toimel ammoniaagisse ja ammiinidesse. Reaktsioon viiakse läbi soojendamisel ja ammoniaagi/amiini alkohollahuses. Vaatleme, kuidas reageerib näiteks jodometaan ammoniaagiga:

${\ce {CH3I + NH3 -> CH3NH3+ I-}}$.

Kuigi ammoniaagimolekulil puudub negatiivne osalaeng, on meil tegemist siiski tugevalt nukleofiilse osakesega tänu vabale elektronpaarile lämmastikuaatomil. Pärast C-N-sideme moodustumist viib joodi aatom kaasa elektronpaari, eraldudes anioonina. Tekkinud sool, metüülammooniumjodiid, laguneb kergesti aluste, näiteks ammoniaagi liia toimel, andes vaba metüülamiini:

${\ce {CH3NH3+ I- + NH3 -> NH4+I- + CH3NH2}}$.

Reaktsioon aga jätkub, sest jodometaan reageerib nüüd juba metüülamiiniga lämmastikuaatomi vaba elektronpaari arvel:

${\ce {CH3I + CH3NH2 -> (CH3)2NH2+I-}}$.

Dimetüülammooniumjodiid laguneb ammoniaagi toimel, andes vaba dimetüülamiini:

${\ce {(CH3)2NH2+I- + NH3 -> (CH3)2NH + NH4+I-}}$.

Reaktsioonid jätkuvad kuniks tekib kvaternaarne ammooniumisool, mis ammoniaagi toimel ei lagune:

${\ce {(CH3)3N + CH3I -> (CH3)4N+I-}}$.

Lõpptulemuseks on primaarse, sekundaarse, tertsiaarse amiini ja kvarternaarse ammooniumisoola segu. Muutes lähteainete vahekorda, on võimalik reguleerida selles segus ühendite sisaldust .

Lämmastikuühendite redutseerimine

Amiinide saamiseks on võimalik saada nitroühendite, nitriilide, amiidide, imiinide, oksiimide või hüdrasoonide redutseerimise teel aktiivse vesinikuga:

${\ce {R-NO2 + 3H2 ->[{Ni}] R-NH2 + 2H2O}}$;

${\ce {R-C#N + 2H2 ->[{Ni}] R-CH2NH2}}$;

${\ce {R-CONR'R'' + 2H2 ->[{Ni}] R-CH2NR'R'' + H2O}}$;

${\ce {CRR'=NR'' + H2 ->[{Ni}] CHRR'-NHR''}}$;

${\ce {CRR'=NOH + 2H2 ->[{Ni}] CHRR'-NH2 + H2O}}$;

${\ce {CRR'=N-NHR'' + 2H2 ->[{Ni}] CHRR'-NH2 + R''-NH}}$,

kus R, R', R'' = H, alküül- või arüülrühm.

Mõne reaktsiooni puhul võib kasutada ka teisi redutseerijaid, näiteks liitiumalumiiniumhüdriidi (LiAlH₄) või aktiivne metall + hape vahelist reaktsiooni, kuid produktina tekib ammooniumsool, mida tuleb vabastada leelise, näiteks naatriumhüdroksiidi (NaOH), toimel.

Nitriilide redutseerimisel kasutatakse sageli liitiumborohüdriidi või naatriumborohüdriidi koos nikkel(II)kloriidiga.

Alkoholidest

Tööstuses alküülitakse ammoniaaki ja amiine harilikult alkoholiga umbes 300 °C temperatuuril alumiiniumoksiidkatalüsaatori juuresolekul. Ammoniaagist moodustub primaarse, sekundaarse, tertsiaarse amiini segu:

${\ce {NH3->[{ROH}][{-H_{2}O}]RNH2->[{ROH}][{-H_{2}O}]R2NH->[{ROH}][{-H_{2}O}]R3N}}$

Segu lahutatakse fraktsiooniva destillatsiooni abil.

Hofmanni ümberasetus

Primaarse amiini saamiseks võib kasutada happeamiidi lõhustamist kloori või broomi leeliselise vesilahusega:

${\ce {RCONH2 + Br2 + 4NaOH -> RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O}}$

Formaalselt toimub siin karboksüülrühma asendumine aminorühmaga, mistõttu produkt sisaldab alati ühe süsinikuaatomi vähem kui lähteamiid.

Schmidti reaktsioon

${\ce {R-CON3 + H2O->[{t*}] R-NH2 + CO2 + N2}}$

Seda reaktsiooni kasutatakse polüuretaanvahtude tootmisel.

Asiidsüntees

Reaktsiooniks sobivad primaarsed ja sekundaarsed alküülhaliidid.

${\ce {R-Br->[{NaN_{3}}][{etanool}]RN3->[{1)LiAlH_{4}}][{2)H_{2}O}]RNH2}}$

Gabrieli süntees

Reaktsioon viiakse läbi eelistatult primaarsete alküülhaliididega, kuna sekundaarsed ja tertsiaarsed alküülhalogeniidid annavad kõrvalreaktsioone. Arüülhalogeniide ei saa kasutada, kuna neis ei toimu nendes reaktsioonitingimustes nukleofiilset asendust.

Esimeses etapis võib kasutada näiteks leeliselist etanooli lahust, kuid tasakaaluolukorra tõttu eelistatakse hüdriide, mis reageerivad ftaalimiidiga pöördumatult. Viimases etapis võib hüdrasiini asemel kasutada leelist või hapet, kuid see lähenemine annab tavaliselt madala saagise.

Redutseeriv amiinimine

Karbonüülühenditena sobivad nii ketoonid kui ka aldehüüdid. Ammoniaagi asemel võib kasutada selle derivaate, näiteks primaarseid ja sekundaarseid amiine, hüdrasiini, hüdroksüülamiini või semikarbasiidi. Viimases etapis eelistatakse naatriumtsüanoborohüdriidi, kuna seda saab lisada otse reaktsioonisegusse juba alguses. See ühend ei redutseeri ketooni ega aldehüüdi, kuid suudab selektiivselt redutseerida protoneeritud imiini. Reaktsiooni eelis on see, et see on kontrollitav ning vastavalt vajadusele saab sünteesida kas primaarset, sekundaarset või tertsiaarset amiini.

Amiinide eraldumine segudest

a) Amiini eraldamine segust

b) Ratsemaatse karboksüülhappe lahutamine puhasteks enantiomeerideks

Keemilised omadused

Soolade moodustumine

Amiinid reageerivad hapetega, moodustades soolasid, mis tugevama aluse toimel lagunevad uuesti vabadeks amiinideks:

${\ce {RR'NH + HCl -> RR'NH2+Cl- ->[{+NaOH}] RR'NH + NaCl + H2O}}$

Prooton liitub lämmastiku vaba elektronpaariga. Kõik sidemed (N-R ja N-H) ammooniumsoolas on võrdväärsed. Amiinide soolasid tuleb vaadelda kompleksühenditena.Tsentraalseks aatomiks (kompleksimoodustajaks) on siin lämmastiku aatom, mille koordinatsiooniarv on neli. Vesinikuaatomid ja alküülrühmad asetsevad sisesfääris, happejääk aga välissfääris.

Amiinide atsüülimine

Atsüülimisel asendatakse primaarse või sekundaarse amiini vesinikuaatom atsüülradikaaliga. Reaktsiooniproduktiks on N-asendatud amiid, mille aminorühm pärineb amiinist, atsüülrühm aga karboksüülhappest, selle halogeniidist, anhüdriidist või estrist.

${\ce {RR'-NH + R''-COOH ->[t^*] R''-CON-RR' + H2O}}$;

${\ce {RR'-NH + R''-COHal -> R''-CON-RR' + HHal}}$;

${\ce {RR'-NH + R''-COOOC-R'' -> R''-CON-RR' + R''-COOH}}$;

${\ce {RR'-NH + R''-COOR''' -> R''-CON-RR' + R'''-OH}}$,

kus R, R' = H, alküül- või arüülrühm.

Tertsiaarsete amiinidega antud reaktsioon ei toimu.

Lämmastikushappe toime

Amiinide reageerimine lämmastikushappega pakub huvi analüüsi seisukohast, sest see võimaldab vahet teha primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete amiinide vahel. Primaarsed amiinid reageerivad lämmastikushappega, moodustades alkoholi ja molekulaarse lämmastiku:

${\ce {R-NH2 + HNO2 ->[H^{+}, 0^{*}] [R-N+#N] -> R-OH + N2 + H2O}}$

Reaktsioon toimub diasoonium katiooni moodustumisega. Hiljem lõhmub lämmastiku molekul alküüldiasooniumi küljest ning karbokatioon reageerib lahuses leiduvate nukleofiilidega, tavaliselt veega.

Sekundaarsed amiinid reageerivad lämmastikushappega, moodustades nitrosoamiine, mis on vees vähelahustuvad kollaka värvusega vedelikud:

${\ce {RR'-NH + HNO2 -> RR'-NNO + H2O}}$

Kontsentreeritud vesinikkloriidhappe mõjul lagunevad nitrosoamiinid uuesti amiinideks:

${\ce {RR'NNO + HCl -> RR'NH + NOCl}}$

Üldiselt on nitrosoamiinid tugevad kantserogeenid ja seetõttu on nitrite kasutamine toiduainetõõstuses ohtlik.

Tertsiaarsed amiinid annavad lämmastikushappega ainult ammooniummsoola.

Elimineerumine Hofmanni järgi

${\ce {R-CH2-CH2-NH2->[{CH_{3}I}][{liiaga}]R-CH2-CH2-N(CH3)3+I-->[{Ag_{2}O,H_{2}O}][t^{*}](CH3)3N{+}R-CH=CH2}}$

Tegemist E2 reaktsiooniga. Tuleb pöörata tähelepanu, et Zaitsevi produkti asemel tekib Hofmanni produkt ehk kaksikside läheb sinna, kus on vähem C-C sidemeid.

Oksüdeerijate toime tertsiaarsetesse amiinidesse

Vesinikperoksiidiga oksüdeerumisel moodustub tertsiaarse amiini N-oksiid ehk aminooksiid, milles lämmastiku- ja hapnikuaatomi vahel on semipolaarne side:

${\ce {RR'R''N + H2O2 -> RR'R''N+-O- + H2O}}$

Mõnikord märgitakse sidet kujul RR'R''N→O.

Isonitriilide teke

Primaarseid alifaatseid amiine iseloomustab kvalitatiivne reaktsioon kloroformiga leelise alkoholilahuses. Tekivad ebameeldiva lõhnaga isonitriilid ehk karbüülamiinid:

${\ce {R-NH2{+}CHCl3->[{OH^{-}}]R-N=C{+}3HCl}}$

Tõestamine

Küllastunud amiinid on sedavõrd tugevad alused, et nende tõestamiseks saab kasutada isegi fenoolftaleiini, lakmust jt indikaatoreid. Eriti iseloomulik on aga intensiivselt kollase värvusega soola (pikraadi) moodustumine 2,4,6-trinitrofenooliga.

Primaarse amiini esinemist näitab isotsüaniidi tekkimine reageerimisel triklorometaaniga ja lämmastiku eraldumine reageerimisel lämmastikushappega. Kui lämmastik eraldub alles lahuse nõrgal kuumutamisel, siis on tegemist aromaatse primaarse amiiniga.

Sekundaarse amiini esinemisele viitab lahuse muutumine õliseks lämmastikushappe juuresolekul. Tekkinud nitrosoamiini esinemisele viitab lahuse muutumine õliseks, tekkinud nitrosoamiin saab aga tõestada erireaktsioonide abil.

Kasutusvaldkond

Et paljud amiinid on värvilised, kasutatakse neid asovärvainetena (metüüloranž, loojangukollane jt). Ehkki neid pruugitakse ka toiduvärvidena, näitavad uuringud, et asovärvid põhjustavad ajus paljude mikroverevalumite teket, millega on selgitatavad tähelepanuhäired, agressiivsus ja mälunõrkus.

Amiinide hulka kuuluvad paljud bioaktiivsed ained, sh aminohapped, millest koosnevad kõik valgud ja paljud ravimid ning psühhotroopsed ained (morfiin, amfetamiin, edefriin, kloorpromasiin jpt).