Lantanoidid: erinevus redaktsioonide vahel
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
P Koondasin skripti abil viited |
|||
15. rida:
Kui [[Dmitri Mendelejev]] avaldas [[1869]]. aastal [[Keemiliste elementide perioodilisussüsteem|perioodilisustabeli]], suutis ta sinna paigutada ainult lantaani, [[tseerium]]i ja elemendi, mille kohta praegu teatakse, et see on [[praseodüüm]]i ja [[neodüüm]]i segu. Kuna nende elementide aatommasside kohta polnud usaldusväärset teavet, siis see muutis nende õige paigutamise perioodilisustabelisse raskeks. Suuremat osa lantanoididest polnud veel suudetud eraldada ja samuti polnud teada, kui palju neid olla võib. Kui [[Henry Moseley]] kasutas elementide spektrite uurimiseks [[röntgenstruktuurianalüüs]]i, avastas ta seose [[spekter|spektri]] ja elementide asukoha vahel perioodilisustabelis. Ta näitas, et lantaanist luteetsiumini on 15 elementi. Radioaktiivne promeetium avastati [[teine maailmasõda|Teise maailmasõja]] ajal.
Kuna lantanoidid on omadustelt üksteisele väga sarnased, oli nende klassifitseerimine ja esialgne eraldamine keeruline.<ref name="Ln"
==4f orbitaalide mõju==
4f [[orbitaal]]ide täitumine eristab lantanoide [[poolmetall]]idest. 4f elektronidel esineb läbitungimisefekt, seetõttu ei saa nende orbitaalid kattuda [[ligand]]ide orbitaalidega ja nad ei osale sidemete moodustumisel. Kuna ligandid 4f elektrone ei mõjuta, on kristallvälja efektid väiksed ja magnetilised omadused ei sõltu keskkonnast.<ref name="Ln" />
Kuna kokku on seitse 4f orbitaali, siis paardumata elektronide arv võib olla kuni 7, mis põhjustab lantanoidide suure [[magnetmoment|magnetmomendi]]. Magnetmomendi mõõtmist saab kasutada 4f elektronide paiknemise uurimiseks aatomis.<ref
==Oksüdatsiooniastmed ja ionisatsioonienergiad==
Kõikidel lantanoididel on [[lahus]]tes võimalik [[oksüdatsiooniaste]] +3. Varem arvati, et oksüdatsiooniaste +2 on ainult [[samaarium]]il, [[euroopium]]il ja [[üterbium]]il. Nüüd on teada, et lahuses on see võimalik kõigil lantanoididel.<ref
Lantanoidide [[ionisatsioonienergia]]id võib võrrelda [[alumiinium]]i omaga. Alumiiniumi esimese kolme elektroni eemaldamise energia on 5139 kJ/mol, lantanoidide omad jäävad vahemikku 3455–4186 kJ/mol. Euroopiumi ionisatsioonienergia on suurim. See [[korrelatsioon|korreleerub]] lantanoidide reaktsioonivõimega<ref name="Ln" />. Euroopiumi ja üterbiumi suur ionisatsioonienergia on seotud vastavalt 4f alakihi pooliku või täieliku täitumisega. Sellised konfiguratsioonid suurendavad stabiilsust ja ionisatsioonienergia suureneb.
==Lantanoidide eraldamine==
Lantanoidide sarnane ioonraadius muudab nende üksteisest eraldamise looduslikest [[maak]]idest ja segudest keeruliseks. Kuna lantanoidide [[ioon]]idel on natuke erinev raadius, on nende [[soolad]]e [[võreenergia]] ja ioonide [[hüdratatsioonienergia]] erinevad, mille tõttu on lantanoididel natuke erinev [[lahustuvus]]. Seda kasutatakse nende eraldamiseks. Eraldamisviisid võib jagada neljaks: keemiline eraldamine, fraktsioneeriv kristallisatsioon, [[ekstraheerimine]] ja [[ioonivahetus]].<ref name="elements" /><ref name="Ln" />
===Keemiline eraldamine===
Lantanoidide keemilisel eraldamisel kasutatakse ebatavalisi oksüdatsiooniastmeid. Lantanoidide soolade [[redutseerimine|redutseerimisel]] [[tsink]] [[amalgaam]]iga redutseerub +2 oksüdatsiooniastmesse ainult Eu<sup>3+</sup> ioon ning see (Eu<sup>2+</sup>) sadestatakse [[Sulfaadid|sulfaadina]] EuSO<sub>4</sub>.<ref name="Ln" />
===Fraktsioneeriv kristallisatsioon===
Ajalooliselt on lantanoidide üksteisest eraldamiseks kasutatud fraktsioneerivat kristallisatsiooni, mis kasutab ära nende soolade (näiteks [[bromaat]]ide ja [[etüülsulfaat]]ide) natuke erinevat lahustuvust. Luteetsiumi avastaja [[Charles James]] sooritas [[1911]]. aastal 15 tuhat rekristalliseerimist, et saada puhast [[tuulium]]bromaati.<ref name="Ln" />
===Ekstraheerimine===
Tööstuslikult eraldatakse lantanoide üksteisest [[ekstraheerimine|ekstraheerimise]] teel. Tavaliselt kasutatakse selleks [[Nitraadid|nitraatide]] [[vesilahus]]eid ja orgaanilise faasina [[petrooleum]]i, mis sisaldab [[tri-n-butüülfosfaat]]i. Moodustunud komplekside tugevus suureneb ioonraadiuse vähenedes, seega lahustuvus orgaanilises faasis suureneb.<ref name="elements" />
===Ioonvahetuskromatograafia===
[[Ioonivahetuskromatograafia]] ei ole lantanoidide eraldamisel tööstusliku tähtsusega. Meetodit hakati arendama pärast [[Manhattani projekt]]i, kuna lantanoidide [[radioaktiivsus|radioaktiivseid]] [[isotoop]]e sooviti eraldada [[uraan]]ist. Avastati, et kui Ln<sup>3+</sup> ioonid [[adsorptsioon|adsorbeeritakse]] katioonvahetusvaigul ja töödeldakse kompleksimoodustajaga, näiteks [[sidrunhape|sidrunhappega]], siis suurema aatomnumbriga katioonid [[elueerumine|elueeruvad]] varem kui väiksema aatomnumbriga katioonid. Anioonne ligand seostub kõige tugevamini kõige raskema (ja väiksema) katiooniga, millel on kõige suurem [[tihedus]]. Selle meetodi puuduseks on piikide kattumine suurematel kontsentratsioonidel.<ref name="Ln" />
==Keemilised ühendid==
===Ln(III) ühendid===
Kolmevalentsed ioonid on kõvad [[aktseptor]]id ja seega moodustavad stabiilsemaid [[kompleksühend|komplekse]] liganditega, mille doonoriks on hapnik vaba [[elektronpaar]]iga, kui liganditega, kus doonoriks on [[lämmastik]]. Suuremad ioonid perioodi alguses moodustavad vesilahustes komplekse, mille [[koordinatsiooniarv]] on 9 [Ln(H<sub>2</sub>O)9]<sup>3+</sup>, ja väiksemad ioonid komplekse koordinatsiooniarvuga 8 [Ln(H<sub>2</sub>O)8]<sup>3+</sup>. Kompleksid monodentaatsete liganditega on üldiselt nõrgad, kuna vee [[molekul]]e on raske esimesest koordinatsioonisfäärist välja tõrjuda. Tugevamad kompleksid moodustuvad [[kelaadid|kelaatsete]] ligandidega.<ref name="Ln" />
===Hüdriidid===
Lantanoidid reageerivad [[eksotermiline reaktsioon|eksotermiliselt]] [[vesinik]]uga, moodustades [[elektrijuhtivus|elektrit juhtivad]] di[[hüdriid]]e üldvalemiga LnH<sub>2</sub>. Edasisel reaktsioonil vesinikuga moodustub trihüdriid, mis ei juhi elektrit ja sarnaneb rohkem soolaga. Trihüdriidide tekkel suureneb ruumala 8–10%. Seda muutust seostatakse laengu suurema lokaliseerumisega vesiniku [[aatom]]itele, mis muutuvad omadustelt rohkem [[anioon]]seks.<ref
===Haliidid===
Kõik lantanoidid moodustavad tri[[haliidid|haliide]] [[fluor]]i, [[kloor]]i, [[broom]]i ja [[jood]]iga. Neil kõigil on kõrge [[sulamistemperatuur]] ja ioonilised omadused.<ref name="elements" /> [[Fluoriid]]id lahustuvad vees vähesel määral ega reageeri õhuhapnikuga. Kloori, broomi ja joodi ühendid lahustuvad vees hästi ning kõrgetel temperatuuridel moodustavad [[Oksohaliidid|oksohaliide]].<ref
Teadaolevalt moodustavad tetrahaliide tseerium, praseodüüm ja [[terbium]].<ref name="elements" />
==Füüsikalised omadused==
99. rida:
|}
Lantanoidide sulamistemperatuur suureneb perioodis vasakult paremale (lantaan (920 °C) – luteetsium (1622 °C)) ning sõltub 6s, 5p ja 4f orbitaalide [[hübidisatsiooniaste|hübridisatsiooniastmest]]. Kõige madalam sulamistemperatuur (795 °C) on tseeriumil, kuna tema vastavad orbitaalid on kõige rohkem hübridiseerunud.<ref
Lantanoididele on omane suhteliselt suur [[eritakistus]] 29–134 Ω•cm. Võrdluseks alumiiniumi eritakistus on 2,655 Ω•cm. Lantanoidid on [[paramagnetism|paramagnetilised]], välja arvatud lantaan, üterbium ja luteetsium, millel ei ole paardumata f-elektrone. [[Gadoliinium]] muutub [[ferromagnetism|ferromagnetiliseks]] temperatuuril alla 16 °C ([[Curie punkt]]). Raskemad lantanoidid terbiumist tuuliumini muutuvad ferromagnetiliseks palju madalamal temperatuuril.
105. rida:
==Kasutamine==
Lantanoididel ja nende ühenditel on mitu kasutusvaldkonda, kuid kasutamise kogused on väiksed. Aastas kasutatakse [[katalüsaator]]itena ja [[prillid]]e tootmisel 15 tuhat tonni lantanoide, mis on umbes 85% kogutoodangust.<ref
== Viited ==
{{viited
<ref name="Ln">S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, 2006, pp. 1–2.</ref>
<ref name="elements">N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1230–1242.</ref>
<ref name="gjPbp">M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya1, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans, Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]. Angewandte Chemie International Edition in English, 36 (1997) 133–135</ref>
<ref name="OioHZ">M. R. MacDonald, J. E. Bates, J.W. Ziller, F. Furche, W. Evans, Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr, Gd, Tb, and Lu. Journal of the American Chemical Society 135 (2013) 9857–9868</ref>
<ref name="AAgAL">Y. Fukay, The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties, 2nd edition, Springer, 2005</ref>
<ref name="fDdzx">J.M.Haschke, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 4, North Holland Publishing Company, 1979, lk. 100–110</ref>
<ref name="p8ULE">K. Attila, Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data. Journal of Physical and Chemical Reference Data 33 (2004) 337</ref>
<ref name="85V6Y">N. Krishnamurthy, C. K. Gupta, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC Press, 2004</ref>
<ref name="JtwHZ">Ian McGill "Rare Earth Elements" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22 607</ref>
}}
== Välislingid ==
| |||