Aromaatsus: erinevus redaktsioonide vahel
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
P Trükki vead parandatud |
P Koondasin skripti abil viited |
||
1. rida:
[[Pilt:Benzene-6H-delocalized.svg|pisi|Modernne benseeni kujutis.]]
'''Aromaatsus''' on [[orgaaniline keemia|orgaanilise keemia]] mõiste, mis kirjeldab [[konjugeerunud sidemed|konjugeeritud tsüklis]] olevate [[küllastunud ühendid|küllastumata sidemete]], [[elektronpaar |vabade elektronpaaride]] või [[aatomorbitaal|tühjade orbitaalide]] tugevamat stabiliseerumist, kui seda konjugatsioon üksi võimaldaks. Termini võttis kasutusele [[August Wilhelm Hoffmann]] aastal 1855.<ref name="Hoffmann"
Aromaatsust saab kirjelda tsüklilise [[delokaliseerunud elektron |delokalisatsooni]] ja [[resonants (keemia)|resonantsiga]], sest [[elektron|elektronid]] liiguvad tsüklis olevate [[aatom|aatomite]] vahel vabalt ning aatomite vahel varieeruvad [[kovalentne side|üksik- ja kaksiksidemed]]. <ref
==Teooria==
15. rida:
[[Pilt:benseen delokalisatsioon.png|330px|pisi|center|Vasakul asuvad eraldiseisvad p-orbitaalid, paremal on p-orbitaalidest moodustunud molekulaarorbitaal]]
Cooper, Geratt ja Raimondi vaidlustasid delokaliseeritud benseeni ja teiste aromaatsete ühendite kirjelduse oma artiklis<ref
==Ajalugu==
[[Pilt:Historic Benzene Formulae Kekulé (original).png|pisi|Kekulé pakutud benseeni struktuur <ref
"Aromaatsuse" kui keemilise mõiste võttis teadaolevalt esimesena kasutusele August Wilhelm Hoffmann aastal 1855. Oma artiklis rakendas ta terminit ühenditele, mis sisaldasid [[fenüülrühm |fenüül]] [[radikaal |radikaali]].<ref name="Hoffmann" /> Kui see on tõesti esimene termini kasutuselevõtt, siis on huvitav, miks Hoffmann kasutas omadussõna, millel on seos [[haistmine|haistmisega]], sellise ühendite rühma kohta, millest ainult mõnel on tuntav lõhn. Näiteks ühed lõhnavamad orgaanilised ained – [[terpeenid]] ei ole aromaatsed keemilises tähenduses, kuid terpeenid ja bensoeühendid on keemiliselt sarnased – neil on küllastamata sidemed, mis puuduvad [[alifaatsed ühendid |alifaatsetel ühenditel]]. Hoffmann ei pruukinud teha vahet küllastamata sidemetel ja delokaliseerunud sidemetel. [[benseen|Tsükloheksatrieeni]] struktuuri pakkus esimesena välja August Kekulé aastal 1865. Järgmiste aastakümnete jooksul võttis enamik keemikuid selle heakskiiduga omaks, sest see seletas paljusid teadaolevaid aromaatse keemia isomeere. Kuid mõistmatuks jäi, miks see äärmiselt küllastumata molekul, on passiivne liitumisreaktsioonidele.
Elektroni avastaja [[Joseph John Thomson|J. J. Thomson]] asetas aastatel 1897–1906 kolm ekvialentset elektroni igale sidemele benseenis.
Benseeni erakordse stabiilsuse seletus omistatakse üldiselt [[Robert Robinson|Sir Robert Robinsonile]], kes nähtavasti võttis esimesena kasutusele aastal 1925 termini "aromaatne sekstett" – 6-elektroniline rühm, mis avaldab vastupanu välismõjudele.<ref
Idee on tegelikult varasem, seda käsitles [[Ernest Crocker]] oma 1922. aastal ilmunud artiklis<ref
Aromaatsuse [[kvantmehhaanika|kvantmehhaanilise]] olemuse modelleeris esimesena [[Erich Hückel|Hückel]] aastal 1931. Tema oli esimene, kes eraldas sidemes olevad elektronid sigma ja pii elektronideks.
84. rida:
Aromaatsetele ühenditele on iseloomulik suurem keemiline stabiilsus võrreldes sarnaste mittearomaatsete molekulidega. Molekul, millel on võimalik olla aromaatne, kaldub muutma oma elektron- või konformatsioonilist struktuuri, et saavutada elektronide delokalisatsioon. Lisandunud stabiilsus muudab molekuli keemilisi omadusi. Aromaatsed ühendid võtavad osa [[elektrofiilne aromaatne asendusreaktsioon|elektrofiilsest aromaatsest asendusreaktsioonist]], [[nukleofiilne aromaatne asendusreaktsioon|nukleofiilsest aromaatsest asendusreaktsioonist]], kuid mitte [[elektrofiilne liitumine|elektrofiilsest liitumisreaktsioonist]], mis on iseloomulik C=C sidemetele.
Välise magnetvälja rakendamisel hakkavad aromaatse süsteemi elektronid mööda tsüklit liikuma – tekib [[aromaatne ringvool|ringvool]], mille tekitatud magnetväli on vastupidine välisele magnetväljale.<ref
Planaarsed monotsüklid, mis sisaldavad 4n π elektroni nimetatakse [[antiaromaatsus|antiaromaatseteks]] ja on üldjuhul destabiliseeritud. Molekulid, mis on võimelised olema antiaromaatsed väldivad seda muutes oma elektron või konformatsioonilist struktuuri. Näiteks [[tsüklooktatrieen]] deformeerib enda planaarse struktuuri, murdes sellega π-orbitaalide kattuvuse. Asümmeetriline konfiguratsioon kaalub üles antiaromaatse [[keemiline stabiilsus |destabilisatsiooni]], mis kaasneks sümmeetrilise struktuuriga.
117. rida:
#molekul peab olema sfäärilise geomeetriaga.
#delokaliseeritud π-orbitaalsüsteemis peab olema 2(''n''+1)<sup>2</sup> elektroni, mis on võrdne ka üksiku aatomi täidetud kihi elektroni arvuga (2, 8, 18, 32, 50, 72, ...).<ref name="hirsch"
===Süsiniku ühendid===
Mitmed süsiniku [[allotroopia|allotroobid]] on aromaatsed, nagu näiteks grafiit, [[grafeen]], [[Süsiniknanotoru|süsiniknanotorud]]. Neid aineid võib põhimõtteliselt vaadelda ka lõpmata suurte polütsükliliste aromaatsete ühenditena.
[[fullereen|Fullereenid]] on süsiniku allotroobid, mis võivad olla aromaatsed, kuid nende puhul on tegemist sfääriliste molekulidega ning seetõttu ka sfäärilise aromaatsusega. Tuntud fullereen C<sub>60</sub> ei ole aromaatne, kuna temal on 60 π-elektroni, mis ei täida sfäärilise aromaatsuse reeglit. Tema kaaliumi sool K<sub>12</sub>C<sub>60</sub> aga on aromaatne, sest anioonil C<sub>60</sub><sup>12−</sup> on 72 π-elektroni.<ref name="hirsch"
===Orgaaniliste tsüklite anorgaanilised analoogid===
128. rida:
===Boraanid===
[[boraan|Boraanid]] on boori ja vesiniku ühendid, mis on analoogsed [[Alkaanid|süsivesinikele]] (alkaanidele), kuid erinevalt alkaanidest, boraanid kipuvad moodustama sfäärilise geomeetriaga molekule. Seetõttu boraanide sidemeid ja aromaatsust kirjeldab hästi sfäärilise aromaatsuse mõiste. <ref
Karboraanid on boraanid, kus vähemalt üks boori aatom on asendatud süsinikuga. Sellised ühendid on ülitugevad happed tugeva elektronide delokalisatsiooni tõttu vastavas konjugeeritud aluse anioonis. Karboraanhapped pakuvad huvi seetõttu, et nad on väga tugevad happed, kuid samal ajal erinevalt [[Lewisi happed ja alused|Lewis'i aluse+happe]] paaril põhinevatest superhapetest (nt HF/SF<sub>5</sub>) on nad mitteoksüdeerivad, mis annab neile huvitavaid omadusi ja teoreetilisi rakendusi.
===Aromaatsed metallilised ühendid===
Aromaatsuse nähtus esineb ka mõningates metallide ühendites. Näiteks on planaarse aromaatsusega alumiiniumi anioon Al<sub>4</sub><sup>2−</sup> <ref
==Viited==
{{viited
<ref name="Hoffmann">{{netiviide | Autor = August Wilhelm Hoffmann | Pealkiri = On Insolinic Acid | URL = http://rspl.royalsocietypublishing.org/content/8/1 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="hirsch">{{netiviide | Autor = Andreas Hirsch et al | Pealkiri =Spherical Aromaticity in Ih Symmetrical Fullerenes: The 2(N+1)2 Rule | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1521-3773(20001103)39:21%3C3915::AID-ANIE3915%3E3.0.CO;2-O/full| Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="ZssCc">{{netiviide | Autor = Paul von Ragué Schleyer | Pealkiri = Introduction: Aromaticity | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0103221 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="pe2YE">{{netiviide | Autor = Alexandru T. Balaban , Paul v. R. Schleyer , Henry S. Rzepa | Pealkiri = Begat the Six Aromatic Electrons | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0300946 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="PYSPo">{{netiviide | Autor = Paul von Ragué Schleyer | Pealkiri = Introduction: Delocalization-Pi and Sigma | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr030095y | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="Tk9XW">{{netiviide | Autor = David L. Copper, Joseph Gerratt, Mario Raimondi | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v323/n6090/abs/323699a0.html | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="T2ydR">{{netiviide | Autor = Linus Pauling | Pealkiri = Electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v325/n6103/abs/325396d0.html | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="Nz4jQ">{{netiviide | Autor = Richard P. Messmer & Peter A. Schultz | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v329/n6139/abs/329492a0.html | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="wD9S0">{{netiviide | Autor = Richard D. Harcourt | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v329/n6139/abs/329491b0.html | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="XomBR">{{netiviide | Autor = August Kekulé | Pealkiri = Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jlac.18721620110/abstract;jsessionid=44413C634AAC22D7368B65FE1AC7EDC7.d03t02 | Keel = saksa keeles}}</ref>
<ref name="CiRJ4">{{netiviide | Autor = James Wilson Armit, Robert Robinson | Pealkiri = CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases | URL = http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1925/CT/ct9252701604 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="4eZFQ">{{netiviide | Autor = Ernest C. Crocker | Pealkiri = APPLICATION OF THE OCTET THEORY TO SINGLE-RING AROMATIC COMPOUNDS | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01429a002 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="heUem">{{netiviide | Autor = Henry Edward Armstrong | Pealkiri = The structure of cycloid hydrocarbon | URL = http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1890/PL/pl8900600095 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="mRzeN">{{netiviide | Autor =Gabriel Merino, Thomas Heine, Gotthard Seifert | Pealkiri = The Induced Magnetic Field in Cyclic Molecules | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200400457/abstract;jsessionid=6C6D41059F959820EE3C823F7723782D.d01t01 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="ilQyJ">{{netiviide | Autor = Zhongfang Chen et al.| Pealkiri = Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0300892 | Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="ynCdq">{{netiviide | Autor = Chang-Guo Zhan et al| Pealkiri = Electron Affinities of Aln Clusters and Multiple-Fold Aromaticity of the Square Al42- Structure| URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja021026o| Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="LFK49">{{netiviide | Autor = Mikael P. Johansson et al| Pealkiri =Au32: A 24-Carat Golden Fullerene | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200453986/full| Keel = inglise keeles}}</ref>
<ref name="55FfS">{{netiviide | Autor = Jinlan Wang, Julius Jellinek| Pealkiri =Hollow Cages versus Space-Filling Structures for Medium-Sized Gold Clusters: The Spherical Aromaticity of the Au50 Cage | URL =http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp052414q | Keel = inglise keeles}}</ref>
}}
==Vaata ka==
| |||