Aldoolkondensatsioon

Aldoolkondensatsioon on reaktsioon orgaaniliste ühendite vahel. Reaktsioonis on lähteaineks (substraadiks) enool või enolaatioon, mis reageerib karbonüülühendi β-hüdroksüaldehüüdi või β-hüdroksüketooni süsinikuga. Produktiks on konjugeeritud dehüdratiseerunud enoonvorm.

Põhimõte

Aldoolkondensatsiooni reaktsioonid on olulised orgaanilistes sünteesides süsinik-süsinik sideme moodustamisel. Näiteks Robinsoni tsüklisatsioon põhineb samuti aldoolkondensatsiooni põhimõttel, kus 6-lülilised tsüklid seotakse polütsükliliseks ühendiks.^[1]

Wieland-Miescheri produkt (ketoon) on oluline prekursor paljudele orgaanilistele sünteesidele. Ka ülikoolides käsitletakse aldoolkondensatsiooni reaktsiooni mehhanismi kui olulisimat süsinik-süsinik sideme moodustamise viisi.^[2]^[3]^[4]

Põhimõttelt on aldoolkondensatsioon nukleofiilne liitumisreaktsioon, kus enoolvorm reageerib alkoholiga β-hüdroksüketooniks või "aldooliks" (aldehüüd + alkohol). Selliseid ühendeid leidub paljudes looduslikes molekulides ja farmaatsiatoodetes.^[5]^[6]^[7]

Aldoolkondensatsiooni mehhanism happe- ja aluskatalüüsil

Kasutusala

Aldoolkondensatsiooni rakendatakse sageli eriti biokeemias. Nimelt on see esimeseks etapiks aldolaasi katalüüsitavas reaktsioonis. Ometigi pole aldoolreaktsioon kondensatsioonireaktsioon, kuna selle käigus ei teki väikseid molekule. Aldehüüdi/ketooni ja ilma alfavesinikuta karbonüülühendi vahelist reaktsiooni nimetatakse Claisen-Schmidti kondensatsiooniks. See reaktsioon sai nime teadlaste Rainer Ludwig Claiseni ning J. G. Schmidti järgi, kes avalikustasid selle teema aastatel 1880 ja 1881.^[8]^[9]^[10] Sel meetodil on sünteesitud näiteks debensülideenatsetoon.

Mehhanism

Esimeseks etapiks on nukleofiilne liitumine elektrofiilsele süsiniktsentrile, teiseks dehüdratiseerimine. Dehüdratiseerimine ehk elimineerimisreaktsioon hõlmab vee- või alkoholimolekuli eemaldamist. Dehüdratatsioon võib kaasneda dekarboksüleerimisega seal, kus karboksüülrühm on olemas. Aldoolreaktsiooni produkt võib dehüdratiseeruda kahel erineval mehhanismil. Esiteks, enolaatmehhanismiga tugeva aluse nagu kaalium-tert-butoksiidi, kaaliumhüdroksiidi või naatriumhüdroksiidi toimel ^[11]. Teisel juhul happekatalüütiliselt enoolmehhanismiga.

Animatsioonid


Animatsioon aluse katalüütilisest reaktsioonist	Animatsioon happe katalüütilisest reaktsioonist

Viited

↑ Robinson annulation Organic Chemistry Portal
↑ Wade, L. G. (2005). Organic Chemistry (6th ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. Lk 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9.
↑ Smith, M. B.; March, J. (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. Lk 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.{{cite book}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions. Kd 1, 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. Lk 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1.
↑ Heathcock, C. H. (1991). Additions to C-X π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry. Kd 2. Oxford: Pergamon. Lk 133–179. ISBN 0-08-040593-2.
↑ Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Organic Reactions. 28: 203–331. DOI:10.1002/0471264180.or028.03.
↑ Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chemistry and Industry. London: Paterson Group. 12: 390–394.
↑ Claisen, L.; Claparède, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 2460–2468. DOI:10.1002/cber.188101402192.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Schmidt, J. G. (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 1459–1461. DOI:10.1002/cber.188101401306.
↑ March, J. (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (3rd ed.). Wiley Interscience. ISBN 0-471-85472-7.
↑ Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. (1968). "The Aldol Condensation". Organic Reactions. 16: 1–438. DOI:10.1002/0471264180.or016.01.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[test-1] Robinson annulation Organic Chemistry Portal

[Wade-2] Wade, L. G. (2005). Organic Chemistry (6th ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. Lk 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9.

[March-3] Smith, M. B.; March, J. (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. Lk 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.{{cite book}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[Mahrwald2004-4] Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions. Kd 1, 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. Lk 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1.

[Heathcock1991-5] Heathcock, C. H. (1991). Additions to C-X π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry. Kd 2. Oxford: Pergamon. Lk 133–179. ISBN 0-08-040593-2.

[Mukaiyama1982-6] Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Organic Reactions. 28: 203–331. DOI:10.1002/0471264180.or028.03.

[Paterson1988-7] Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chemistry and Industry. London: Paterson Group. 12: 390–394.

[6Oxcq-8] Claisen, L.; Claparède, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 2460–2468. DOI:10.1002/cber.188101402192.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[ca3T8-9] Schmidt, J. G. (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 1459–1461. DOI:10.1002/cber.188101401306.

[3DuH3-10] March, J. (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (3rd ed.). Wiley Interscience. ISBN 0-471-85472-7.

[WBGIr-11] Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. (1968). "The Aldol Condensation". Organic Reactions. 16: 1–438. DOI:10.1002/0471264180.or016.01.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]