Tihedusfunktsionaali teooria

Tihedusfunktsionaali teooria (Density functional theory − DFT) on kvantmehaanikal põhinev füüsikas, keemias ja materjaliteaduses kasutusel olev modelleerimismeetod, mille abil on võimalik uurida mitme-elektroonsete süsteemide, näiteks aatomite, molekulide ja tahkiste elektronstruktuuri, millest omakorda on võimalik ennustada huvi pakkuva süsteemi füüsikalisi omadusi. Meetodi nimetus tuleneb asjaolust, et erinevalt muudest kvantkeemilistest arvutusmeetoditest, mille põhialuseks on süsteemi lainefunktsioon, avalduvad tihedusfunktsionaali teoorias huvi pakkuvad suurused, näiteks süsteemi põhioleku energia funktsionaalina süsteemi elektrontihedusest.

DFT on tahkisefüüsikas laialt kasutuses olnud juba 1970. aastatest, kuid alles 1990. aastatel arenes meetod piisavalt, võttes kasutusele paremad viisid, kuidas arvestada elektronide omavahelist vastasmõju, et seda ka keemias kasutada. DFT on praeguseks hetkeks üks enim kasutatavaid ja populaarsemaid kvantmehaanilisi arvutusmeetodeid, mida rakendatakse laialt nii füüsikaliste, keemiliste kui ka bioloogiliste süsteemide uurimiseks. Üks põhjuseid, miks DFT on nii populaarne, on tema suhteliselt väike arvutuslik maht võrreldes teiste kvantkeemiliste meetoditega, näiteks Hartree-Focki meetodi ja selle edasiarendustega. Võrreldes lihtsamate atomistlike meetoditega, näiteks molekulaardünaamikaga, on DFT arvutused siiski väga mahukad.

Hoolimata hiljutistest arengutest, on DFT ebatäpne molekulidevaheliste jõudude, seal hulgas Van der Waalsi jõudude, vesiniksidemete, ergastatud olekute, pooljuhtide jm kirjeldamisel. Seetõttu on sellega keeruline kirjeldada näiteks väärisgaase, kus domineerivad Van der Waalsi jõud, või süsteeme, kus VdW jõududel ja vesiniksidemetel on tähtis roll, näiteks biomolekule. Nendest piirangutest üle saamiseks on välja töötamisel uued DFT meetodid, mis arvestavad ka sisekihi elektronidega või lisavad formalismi parandusliikmed.

Meetodi ülevaade

Tihedusfunktsionaali teooria kasutab, nagu ka paljud teised kvantmehaanilised arvutusmeetodid, Born-Oppenheimeri lähendust. See tähendab, et eeldatakse, et aatomite tuumad on paigal ning vaadeldakse elektronide käitumist paigalseisvate tuumade tekitatud potentsiaalis. Seda lähendust õigustab asjaolu, et elektronide mass on tuhandeid kordi väiksem aatomi tuuma massist, mille tõttu on elektronide liikumine oluliselt kiirem tuumade liikumisest. Nähtuste puhul, kus meid huvitab justnimelt tuumade liikumine, näiteks tahkise deformatsioon, võib eeldada, et elektronid võtavad tuumade asukoha muutumisel hetkeliselt sisse põhiolekule vastava konfiguratsiooni.

Samuti põhineb tihedusfunktsionaali teooria kahel Hohenbergi-Kohni teoreemil:

1. Mitmeelektroonse süsteemi põhioleku energia ja seeläbi süsteemi kõik huvipakkuvad füüsikalised omadused sõltuvad ainult ühest skalaarväljast − elektrontihedusest $\rho ({\vec {r}})$, mis on funktsioon ruumikoordinaatidest. See lihtsustab arvutusi tohutult, kuna N elektroni korral sõltub süsteemi lainefunktsioon 4N koordinaadist (3 ruumikoordinaati ja spinn iga elektroni kohta), samas kui elektrontihedus sõltub lihtsalt kolmest ruumikoordinaadist.
2. Teine Hohenbergi-Kohni teoreem väidab, et leidub ühene energiafunktsionaal $E[\rho ]$, mis annab mingile konkreetsele elektrontihedusele $\rho$ vastava süsteemi energia ning mille globaalne miinimum on tõeline põhiseisundi energia, mis vastab tõelisele põhiseisundi elektrontihedusele $\rho _{0}$.

Kui funktsionaal $E[\rho ]$ oleks teada, saaks täiesti täpselt arvutada kõikvõimalike kvantsüsteemide põhioleku energia, elektrontiheduse ja muud huvipakkuvad suurused. See aga kahjuks ei ole teada ning tihedusfunktsionaali teooria üks eesmärke ongi funktsionaali $E[\rho ]$ leidmine võimalikult täpselt. Kasutades Kohni-Shami lähenemist, taandatakse paljude omavahel interakteeruvate elektronide liikumine tuumade tekitatud potentsiaalis juhule, kus me võime vaadelda omavahel mitteinterakteeruvate elektronide liikumist vastavas efektiivses potentsiaalis. See efektiivne potentsiaal sisaldab nii tuumade ja elektronide vastastikmõju kui ka erinevaid elektron-elektron interaktsioone, milleks on elektronide elektrostaatiline tõukumine, vahetusmõju ja elektronide korrelatsioonienergia. Nendest liikmetest on klassikaline analoog ainult elektrostaatilisel tõukumisel, nii vahetusmõju kui ka elektronkorrelatsioon on puhtalt kvantmehaanikast tulenevad efektid(viide) ning nende arvutamine on keeruline ja ongi tihedusfunktsionaali teooria suurimaid väljakutseid. Selleks kasutatakse mitmeid lähendusi, millest lihtsaim on lokaalse tiheduse lähendus (Local Density Approximation – LDA), kus eeldatakse, et vahetusmõju ja korrelatsioonienergia sõltuvaid ainult elektrontihedusest igas ruumipunktis. Kasutusel on ka mitmed teised lähendused, näiteks üldistatud gradiendi lähendus (Generalized Gradient Approximation – GGA), mis võtab arvesse peale elektrontiheduse veel ka elektrontiheduse gradienti igas ruumipunktis.

Formalism

Eeldame, et H-K teoreemid kehtivad ja süsteemi põhioleku energia määrab ära elektrontihedus $\rho ({\vec {r}})$ normeerimistingimusega $\ \int \rho ({\vec {r}})\,\mathrm {d} V=N\$ , kus N on elektronide arv süsteemis. Süsteemi energiafunktsionaali $E[\rho ]$ saab nüüd osadeks jagada nii:

$E[\rho ]=E_{Ne}[\rho ]+T[\rho ]+E_{ee}[\rho ]=\int \rho ({\vec {r}})V_{Ne}({\vec {r}})\,\mathrm {dV} +F_{HK}[\rho ]$ ,

kus $E_{Ne}[\rho ]$ on tuumade tekitatud potentsiaalne energia, $T[\rho ]$ on elektronide kineetiline energia ja $E_{ee}[\rho ]$ on elektron-elektron interaktsiooni energia ja oleme defineerinud, et $F_{HK}[\rho ]=T[\rho ]+E_{ee}[\rho ]$. Kui see suurus oleks teada, oleks võimalik lahendada Schrödingeri võrrandile täiesti analoogne ülesanne ükskõik millise süsteemi jaoks, olgu ta suur polümeer, DNA molekul või tahkis. Kahjuks see funktsionaal teada ei ole, mille tõttu jagatakse $F_{HK}$ omakorda juppideks. Liikmest $E_{ee}$ on võimalik eraldada klassikaline osa:

$E_{ee}[\rho ]=J[\rho ]+E_{mk}[\rho ]=\int \int {\frac {\rho ({\vec {r}}_{1})\rho ({\vec {r}}_{2})}{r_{12}}}\,\mathrm {dV_{1}} \mathrm {dV_{2}} +E_{mk}[\rho ]$ ,

kus $E_{mk}[\rho ]$ on elektron-elektron interaktsiooni mitteklassikaline, st vahetusmõju ja elektronkorrelatsioon.

Niisiis kokkuvõtteks saame energiafunktsionaaliks: $E=[\rho ]=T[\rho ]+J[\rho ]+E_{mk}$. Nendest funktsionaalidest on teada ainult $J[\rho ]$. Nüüd seisnebki DFT põhiprobleem funktsionaalide $T[\rho ]$ ja $E_{mk}[\rho ]$leidmises. 1965. aastal pakkusid Kohn ja Sham välja, et arvutada välja täpne kineetiline energia fiktiivse, mitte-interakteeruvatest elektronidest koosneva süsteemi jaoks, millel oma sama elektrontihedus nagu tõelisel süsteemil, kasutades ühe-elektroonseid orbitaale:

$T_{s}[\rho ]=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i}^{N}\left\langle \psi _{i}\left|\ {\frac {\nabla ^{2}}{m_{i}}}\right|\psi _{i}\right\rangle$

$\rho _{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}|<\psi _{i}|\psi _{i}>|^{2}=\rho ({\vec {r}})$

Muidugi elektronid tegelikult interakteeruvad omavahel ning kineetilise energia funktsionaalist üle jäänud parandusliikme osa $T[\rho ]-T_{s}[\rho ]$ arvestatakse eraldi juurde. Niisiis saadakse kokkuvõtteks energiafunktsionaaliks:

$E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+J[\rho ]+E_{Ne}[\rho ]+E_{XC}[\rho ]$

Kus oleme defineerinud suuruse $E_{XC}[\rho ]$ nii, et sinna sisse on arvestatud elektronide vahetusmõju ja korrelatsioonienergia, samuti eelnevalt defineeritud kineetilise energia funktsionaali parandusliige. Tuleb välja, et arvestades orbitaalide ortogonaalsuse tingimust $<\psi _{i}|\psi _{j}>=\delta _{ij}$ saadakse nn Kohni-Shami võrrandid:

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}(\rho ,{\vec {r}})\right]\psi _{i}({\vec {r}})=\epsilon _{i}\psi _{i}({\vec {r}})$

Kus $V_{s}({\vec {r}})$ on võimalik välja arvutada kasutades meile teada olevaid energiafunktsionaali liikmeid. Ainuke liige, mida ei saa välja arvutada on energiafunktsionaali osast $E_{xc}[\rho ]$ tulenev liige $V_{XC}({\vec {r}})$ , mille kasutamiseks on vaja edasisi lihtsustusi, millest lihtsaim on lokaalse tiheduse lähendus:

$V_{XC}^{LDA}({\vec {r}})=\int \epsilon _{xc}(\rho )\rho ({\vec {r}})\,\mathrm {dV}$

Kus funktsioon $\epsilon _{xc}(\rho )$ saadakse kvantmehaanilistest Monte Carlo arvutustest. Tuleb tähele panna, et efektiivne potentsiaal $V_{s}$ sõltub elektrontihedusest, mistõttu tuleb seda võrrandit lahendada iteratiivselt. See tähendab, et kõigepealt arvutatakse algsest pakkumisest elektrontiheduse jaoks $\rho _{0}$ välja esialgne efektiivne potentsiaal $V_{s0}$, lahendatakse selle abil Kohni-Shami võrrand ning saadakse orbitaalid $\psi _{i}$. Nendest arvutatakse välja uus elektrontihedus, millest arvutatakse välja uus efektiivne potentsiaal ja lahendatakse võrrand uuesti. Nii tehakse seni, kuni energia on koondunud soovitud täpsusega.

Rakendused

Tihedusfunktsionaali teooria leiab üha laiemat kasutust nii füüsikas, keemias kui materjaliteaduses komplekssete süsteemide atomaarsel skaalal käitumise uurimisel, mille eksperimentaalne uurimine on vaevaline. Selliste süsteemide uurimise teevad sageli keeruliseks nende väga väikesed mõõtmed ning asjaolu, et eksperimentaalseid tingimusi tuleb valida väga hoolikalt. Füüsikas on võimalik DFT-ga uurida näiteks:

• ainete elektrilisi omadusi, näiteks elektrijuhtivust, pooljuhtide keelutsooni laiust, laengu pindtiheduse jaotust aine pinnal;
• ainete magnetilisi omadusi, näiteks ferroelektrilisi ja ferromagnetilisi omadusi;
• mehaanilisi omadusi, näiteks joon- ja ruumelastsusmoodulit;
• optilisi omadusi, näiteks kiirgus- ja neeldumisspektreid;
• termodünaamilisi omadusi, näiteks faasidiagrammid ja faasiüleminekud.

Keemias on võimalik DFT-ga uurida:

• molekuli erinevaid konfiguratsioone eesmärgiga leida madalaima energiaga ja seetõttu ka kõige tõenäolisemalt esinev konfiguratsioon;
• reaktsiooni saaduste ja lähteainete energiate erinevust, mis võimaldab hinnata reaktsiooni kiirust;
• keemiliste reaktsioonide erinevate kulgemisteede uurimine, see tähendab, et võrdlemine, millistest võistlevatest reaktsioonidest toimub antud tingimustel