Katioonne polümerisatsioon

Katioonne polümerisatsioon ehk katioonpolümerisatsioon on üks ahelpolümerisatsiooni viisidest, milles aktiivsete osakestena osalevad monomeeri molekulidest moodustunud katioonset tüüpi intermediaadid.

Vinüülmonomeeride reaktsioonivõime: metoksüeteen (ehk metüülvinüüleeter) > p-metoksüstüreen > stüreen > isobuteen > 1,3-butadieen (ehk divinüül)

Heterotsükliliste monomeeride näiteid: oksiraan (ehk etüleenoksiid), thietane, tetrahüdrofuraan, oksasoliin, 1,3-dioksepaan, oksetaan-2-oon

Karbokatioonid (R⁺) võivad olla assotsieerunud vastasiooniga (siin aniooniga X^–): kovalentne side, ioonpaar, solvent-eraldatud ioonpaar ja vabad ioonid

Katioonse mehhanismi järgi polümeriseeruvad elektronodonoorseid asendusrühmi sisaldavad alkeenid ja teatud heterotsüklilised ühendid. Siin ahelreaktsioon genereeritakse monomeerist happelise (s.t. katioonse) initsiaatori toimel. Tavaliselt on selleks tugevad prootonhapped (H₂SO₄, HClO₄ jt) või Lewise happed (BF₃, AlCl₃, SnCl₄, FeCl₃ jt). Reaktsiooni initsieerimine Lewise hapete toimel vajab kokatalüsaatori (näiteks vähene hulk vett H-OH või polaarset ühendit R-Cl või R-OH jm) osalust. Initsieerimisreaktsioonis moodustuvad karbokatioonid või ioonpaarid või oksooniumioonid jm. Alkeenide aktiivsuse rida on üldiselt samane moodustuvate karbokatioonide stabiilsuse reaga, kusjuures katioonide aktiivsus muutub vastupidises suunas. Heterotsüklid reageerivad tsükli avanemisega (nimetatakse tsükliavamispolümerisatsioon, milles moodustuvad lineaarsed polümeerid), kusjuures nende reaktsioonivõime on oluliselt seotud tsükli steerilise pingega.

Katioonse polümerisatsiooni mehhanism

Näiteks alkeeni (siin lihtsustatult C=CR’ ilma vesiniku aatomeid näitamata) polümerisatsioon katioonse mehhanismi järgi näiteks AlCl₃ toimel (kokatalüsaator R-Cl) või BF₃ toimel (kokatalüsaator H₂O):

• reaktsiooni initsieerimine

1) R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄^-

R⁺ + C=CR^’ → R–(C–CR^’)⁺

2) H₂O + BF₃ → H⁺(BF₃OH)^-

H⁺(BF₃OH)^- + C=CR^’ → H–(C–CR^’)⁺

See reaktsioon annab polümeeri ahelale algusrühma.

• ahela kasv, see on monomeeri molekulide järjestikuline liitumine üha kasvava katiooniga; see on valdav reaktsioon, kuna monomeer on keskkonnas valdav nukleofiil

R–(C–CR^’)⁺ + n C=CR^’ → R–(C–CR^’)_n⁺

• ahela ülekanne, lõpetab ühe ahela kasvu ja alustab uut ahelat

R–(C–CR^’)_n⁺ + R–Cl → R–(C–CR^’) _nCl + R⁺

• ahela lõpetamine, näiteks ioonide rekombinatsioon; selle tõenäosus on väike, kuna katalüsaatori ja ioonide kontsentratsioonid on väga madalad

R–(C–CR^’)_n⁺ + AlCl₄^- → R–(C–CR^’) _nCl + AlCl₃

Vaata ka

• Initsieerimisreaktsioon
• Elav polümerisatsioon
• Telomerisatsioon
• Karbokatioonid