Karbiidset päritolu süsinik

Karbiidset päritolu süsinik (CDC, inglise keeles Carbide-derived carbon) saadakse karbiididest, mis muudetakse puhtaks süsinikuks füüsikaliste (näiteks termiline lagundamine) ja keemiliste (näiteks halogeenimine) protsessidega. CDC seas esineb nii ebakorrapäraste kui ka väga korrapäraste struktuuridega süsinikke. Saadav süsiniku struktuur sõltub sünteesi meetodist, kasutatud temperatuurist, rõhust ja lähtekarbiidist. Kui muuta sünteesi tingimusi ja lähtekarbiidi, siis halogeenitud karbiidide korral on võimalik hea kontroll saadava poorse süsiniku struktuuri üle.

Tänu mitmesugustele struktuuridele ja nende muudetavusele on CDC-l erinevaid kasutusalasid, näiteks pinnakatetena keraamikale, selektiivse sorbendina ning gaasi või elektrienergia salvestamiseks. Poorne CDC sobib väga hästi superkondensaatori elektroodide materjaliks, kuna halogeenimisega saadakse unikaalsete omadustega (suur eripind, muudetav poorisuurus ja kitsas poorijaotus) süsinik. Karbiididest saab toota ka grafeeni, süsiniknanotorusid ja isegi nanoteemante, kuid nende rakendused erinevad loomulikult poorse CDC omadest.

Karbiidset päritolu süsinikku saab sünteesida mitmesugustest karbiididest (ränikarbiid (SiC), titaankarbiid (TiC), molübdeenkarbiid (Mo₂C), vanaadiumkarbiid (VC), jne) ning muutes töötluse tingimusi, on võimalik saada vajalike omadustega süsinikku.

Suurt huvi selle teema vastu näitab ka tormiliselt kasvanud publikatsioonide ja patentide arv.

Nomenklatuur

CDC kohta on aastate jooksul kasutatud mitmeid termineid, näiteks "mineraalne süsinik" ja "nanopoorne süsinik". Esimest ei kasutata enam pikka aega, viimane aga ei kajasta CDC hulka kuuluvate süsinike struktuuride mitmekesisust ega tee vahet CDC-l ja aktiveeritud süsinikul. Viimastel aastatel viitab enamik uurimusi sellisele CDC nomenklatuuri kasutamisele, mis näitaks selgelt lähtekarbiidi. Näiteks ränikarbiidist sünteesitud süsinikku on nimetatud SiC-CDC, SiC-DC, Si-CDC või SiCDC. Viimased kaks ei kajasta lähteainete erinevaid stöhhiomeetrilisi koefitsiente (nt B₄C, TiC_0,5, WC, W₂C) ega ole kasutatavad karbonitriididest (nt SiCN) ja muudest kompleksühenditest sünteesitud süsinike korral ning seetõttu ei soovitata neid kasutada. Eelistatud on „lähtekarbiid-CDC“ terminoloogia.

CDC sünteesimine ja struktuur

CDC sünteesimiseks saab kasutada mitmesuguseid keemilisi reaktsioone ja füüsikalisi protsesse. Halogeenimine, eriti kloorimine, on muutunud üheks peamiseks meetodiks CDC laialdase tootmise jaoks. CDC sünteesil moodustub süsinik metalli aatomite selektiivsel eemaldamisel karbiidi kristallvõrest, mille tulemusena jääb järgi süsinikuskelett. Sel viisil säilib üldjuhul lähteaine osakese algupärane kuju ja suurus. Teisi reaktsiooni saadusi (näiteks metalli kloriidid), mis võivad jääda pooridesse, saab eemaldada edasise töötlusega, näiteks vesinikuga töötlemisel kõrgel temperatuuril.

Karbiidset päritolu süsinikku saab karbiididest sünteesida mitmel viisil, sealhulgas happega söövitades või anorgaaniliste soolade reaktsioonides. Põhiliselt kasutatakse siiski metalli aatomi keemilist eemaldamist halogeenides, hüdrotermilise töötlusega või vaakum-lagundamist.

Halogeenimine

Ajalooline ülevaade ja lähtekarbiid

Ränikarbiidi kloorimine oli esimene meetod CDC tootmiseks, mille algselt patenteeris Otis Hutchins 1918. aastal. Ränikarbiidi ja gaasilise kloori reageerimisel moodustus ränitetrakloriid (SiCl₄) ja süsinik, seda reaktsiooni kirjeldab võrrand : SiC (t) + 2 Cl₂ (g) = SiCl₄ (g) + C (t).

Seda protsessi muudeti veidi 1956. aastal ja hakati laialdaselt kasutama SiCl₄ sünteesiks. Esialgu arvati, et CDC on SiCl₄ sünteesi soovimatuks kõrvalsaaduseks, kuid hiljem mõisteti, et poorne CDC on uut liiki süsinik.

CDC sünteesiks kasutatakse mitmesuguseid binaarseid ja ternaaseid karbiide: Al₄C₃, BaC₂, CaC₂, Cr₃C₂, Fe₃C, Mo₂C, MoC, Nb₂C, NbC, SiC, SrC₂, Ta₂C, TaC, Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, TiC, Ti₃SiC₂, VC, W₂C, WC ja ZrC.

F₂-ga fluorides söövitati mitmesuguseid karbiide (Al₄C₃, B₄C, CaC₂, Cr₃C₂, Fe₃C, SiC, ThC₂, TiC, UC₂, WC), kuid leiti, et otsene fluoreerimine on liiga agressiivne ning karbiididest moodustuvad fluorosüsinikud.

XeF₂-ga söövitamine 120 °C juures oli alternatiiviks SiC kloorimisele kõrgetel temperatuuridel.

Kloorimine on üks ökonoomsemaid meetodeid CDC sünteesimiseks. Teostades kloorimist kinnises süsteemis, kus reaktsioonisaadus (nt titaantetrakloriid (TiCl₄) taaskasutatakse ja muudetakse tagasi metallikarbiidiks (nt TiC), saab tootmiskulusid mõnevõrra vähendada. Kasutades ära neid väga puhtaid kloriide (SiCl₄, TiCl₄ või MoCl₅), mis tekivad koos CDCga sünteesi käigus, saab kulusid veelgi vähendada. Nende kloriidide järgi on suur nõudlus, eriti TiCl₄, kuna TiCl₄ hüdrolüüs on levinuim kommertsiaalne viis titaandioksiidi (TiO₂) sünteesimiseks.

Karbiidi üleminek süsinikuks

Üldiselt säilib lähtekarbiidi osakeste algne kuju ja suurus CDC moodustumisel karbiidist halogeenimise teel. See fenomen avastati esimesena TiC pulbri korral, kus terasuurus ja kuju ei muutunud kloorimise käigus.

Mõnel juhul esines süsiniku struktuuri osalist kokkuvarisemist väga suure poorsuse tõttu mikromeetrise osakesesuurusega CDC korral, mis oli sünteesitud ternaarsetest karbiididest või karbonitriididest.

Poorsus, poorijaotus, eripind

Halogeenimisel saadud CDC-le on omane suur poorsus ning eripind. CDC poorsust mõjutab enim lähtekarbiidi struktuur. Kui metalli aatomid eemaldatakse karbiidi kristallvõrest, siis järelejäänud süsinik moodustab mikropoorseid CDC struktuure.

CDC poorsust saab hästi hinnata sõltuvalt lähtekarbiidi valikust ning ilma lisaaktiveerimiseta on võimalik toota suure poorsusega ja avatud pooridega süsinikku. NaCl struktuuriga karbiidid annavad kitsa poorijaotuse, kuna lähimate naabrite kaugus on ühtlane. Romboeedrilistel või ortorombilistel struktuuridel on lähimate naabrite vahelised kaugused suuremad ja ebaühtlased, seetõttu on sellisel CDC-l laiem poorijaotus.

Poorsus ja poorijaotus sõltuvad lähtekarbiidist ja halogeenimise temperatuurist. Kõrgematel temperatuuridel muutuvad poorid suuremaks osakeste iseorganiseerumise tõttu. Mitmel karbiidil on selge korrelatsioon halogeenimise temperatuuri ja saaduse poorisuuruste vahel, saades madalatel temperatuuridel väiksemad poorid. Seega saab poorisuurust muuta temperatuuri muutmisega.

Vajalik poorisuurus tuleb leida vastavalt rakendustele, näiteks gaaside adsorptsiooni korral peavad poorid olema piisavalt suured, et gaasi molekulid sinna sisse mahuksid.

Süsiniku struktuur

CDC poorisuurus, -jaotus ja eripind sõltuvad lähtekarbiididest ja halogeenimise temperatuurist. CDC struktuur sõltub samuti samadest parameetritest. Temperatuuri tõustes muutub ebakorrapärane amorfne süsinik pikkamööda korrapärase struktuuriga grafiidiks. Madalamatel temperatuuridel või lühema reaktsiooniaja korral leiti karbiidi osakeste pinnalt amorfset süsinikku. Nanopulbrite korral on suurema eripinna tõttu reageerimisvõime parem. Seega reageerivad pulbrid kergemini, et moodustada amorfne süsinik või korrapäratu CDC. Transmissioonelektronmikroskoobi uuringute põhjal on avastatud, et pärast karbiidide kloorimist võib leida mitmesuguseid nanostruktuure: nanosibulaid, nanoteemante, nanotorusid ja iselgi fullereenisarnaseid osakesi. Näiteks täheldati nanosibulaid TiC kloorimisel 900 °C juures. SiC kloorimisel 1000 °C juures oli enamik saadusest amorfne süsinik, kuid leiti ka nanosibulasarnaseid struktuure.

Sünteesijärgne töötlus

Enamasti tehakse sünteesijärgne töötlus (näiteks vesinikuga (H₂) kõrgel temperatuuril) pärast kloorimist, sünteesi temperatuuriga võrdsel või madalamal temperatuuril, et eemaldada üleliigset kloori või kloori sisaldavaid ühendeid. Näiteks Ti₃SiC₂ kloorimisel jäi kuni 40% üleliigset kloori pooridesse, seega on ilmne, et kloori eemaldamine sünteesijärgse töötlusega on väga oluline. See töötlus avab ummistunud poorid, mille tulemuseks on suurem eripind. Ammoniaagi (NH₃) ja vesinikuga võrreldes on argooniga töötlusel väiksem potentsiaal kloori eemaldamiseks. Kõige väiksem kloorisisaldus saadi CDC-l 1000 °C juures ammoniaagiga töödeldes. Nii H₂ kui ka NH₃ on võimelised klooriga keemiliselt reageerima, moodustades HCl-i, mida saab pooridest kergelt eemaldada selle väiksema molekuli diameetri tõttu. Järeltöötluseks on kasutatud veel vee ja argooni segu või veeauru 900 °C juures, mille tulemusena saadi suuremad poorid ja eripind. Seega saadava süsiniku lõplikud omadused sõltuvad järeltöötlusest.

Hüdrotermiline meetod

Ülevaade karbiidide hüdrotermilisest lagundamisest

Hüdrotermilist meetodit hakati süsiniku sünteesimiseks kasutama 1990. aastatel. Termin "hüdrotermiline" viitab kuumale (temperatuurivahemik 200–1000 °C) ja suure, kuni sadade megapaskaliteni ulatuva rõhuga (tavaliselt superkriitilisele) veele.

Eksperimendid SiC-ga näitasid, et süsiniku sünteesi mõjutab oluliselt vee-karbiidi suhe. Madalatel H₂O-SiC suhetel (vett on ränikarbiidiga võrreldes vähem) on nii süsinik kui ka ränioksiid deponeeritud pinnale. Keskmistel H₂O-SiC suhetel (vett ja ränikarbiidi on ligikaudu võrdselt) tekivad nii süsinik kui ka ränioksiid, kuid suur vee ülehulk kindlustab selle, et kogu tekkiv ränioksiid lahustub otsekohe ja süsinik on ainus püsiv reaktsiooni saadus. Kõrgetel H₂O-SiC suhetel (vett on ränikarbiidiga võrreldes rohkem) ei teki süsinikku ega ränioksiidi, märgati vaid ränikarbiidi aktiivset oksüdeerumist.

Süsiniku saagise juures on oluline süsinikku sisaldavate gaaside hulk, mis moodustuvad karbiidi hüdrotermilisel lagundamisel. Temperatuuritundliku faktorina väheneb metaani (CH₄) saagis temperatuuri tõustes, kuna CH₄ on kõrgematel temperatuuridel ebastabiilne, ja saadava süsiniku hulk suureneb. Teisalt aga suureneb kõrgematel rõhkudel metaani stabiilsus ja seega süsiniku saagis väheneb. Arvutuste põhjal võib eeldada, et TaC, TiC ja NbC käituvad sarnaselt SiC-ga.

Süsiniku struktuur

Pärast töötlust (temperatuurivahemikus 300–800 °C ja rõhkudel 100–500 MPa) leiti SiC pulbri ja üksikute kristallide pinnalt teemandi struktuuriga süsinikku, grafiiti ja amorfset süsinikku. Eksperimentaalsete andmete põhjal saab süsiniku sünteesiks hüdrotermilisel meetodil kasutada WC, TaC, NbC ja TiC temperatuuridel 500–750 °C ja rõhkudel 100–170 MPa. Orgaaniliste hapete (nt maloonhape) või sahharooside juuresolekul lagunes SiC ränioksiidiks ja klaasjaks süsinikuks või süsiniku nanosfäärideks. Orgaaniliste ühendite (nt polüetüleeni) hüdrotermiline lagundamine annab saadusteks mitmesuguseid süsiniku nanostruktuure, sealhulgas süsiniknanotorusid.

Karbiidide termiline lagundamine

Ülevaade termilisest lagundamisest

Termiline lagundamine vaakumis või kõrgtemperatuurses inertses keskkonnas on veel üks karbiidide süsinikuks muundamise võimalustest tänu karbiidide inkongruentsele sulamisele ja karbiidi moodustava elemendi aurustumisele, kuna süsinikul on kõrgem sulamistemperatuur kui enamikul metallidel. Paljud uurimistööd keskenduvad ränikarbiidi eri vormide (pulbrid, fiibrid, üksikud kristallid jne) termilisele lagundamisele põhiliselt seetõttu, et ränikarbiid on üks levinumaid karbiide ja on tänapäeval ainuke karbiid, mille suured üksikud kristallid on kaubanduslikult kättesaadavad.

SiC-st süsiniku moodustumisel on üks kriitiline aspekt: ühes SiC kihis on süsiniku aatomeid vähem, kui tiheda grafiidi moodustumiseks kulub. Tegelikult on ühe grafiidikihi jaoks tarvis kaks kuni kolm SiC kihti.

Struktuurne reorganiseerumine kulgeb lihtsamini kõrgematel temperatuuridel, kuna siis on süsiniku liikuvus suurem. Tänapäeval on süsiniku sünteesimiseks termilise lagundamise teel minimaalseks temperatuuriks 800 °C ning SiC anisotroopsuse tõttu on võimalik saada mitmesuguseid süsiniku nanostruktuure.

Süsiniku struktuur

1962. aastal täheldati, et sarnaselt kloorimisega säilib karbiidi osakeste algne kuju ka ränikarbiidi vaakumlagundamisel. Kõrgematel temperatuuridel muutusid mõned teravamad servad siledamaks süsiniku suurema liikuvuse ja grafiidi moodustumise tõttu ning mõnel juhul täheldati ka mõningast osakeste suuruste vähenemist.

1997. aastal avastati, et vaakumlagundamisega on võimalik sünteesida süsiniknanotorusid (inglise carbon nanotube, CNT) ränikarbiidist. Kasvatades nanotorusid ränikarbiidi lagundamisel, on eripäraseks see, et puudub metallkatalüsaator nii kristallisatsiooni kui ka nanotorude kasvamise faasis. Selle meetodiga saadud nanotorud olid sama kiraalsusega, samal ajal kui teised meetodid andsid siksak- või tugitoolstruktuure. Üks süsiniknanotorude moodustumise mudel pakub välja, et ülejääv hapnik on liikumapanevaks jõuks nanotorude tekkimisel. 1000 °C juures või madalamatel temperatuuridel moodustuvad grafiidi kihid ränikarbiidi pinnal räni oksüdeeriva eraldumise tõttu ränikarbiidi kristallvõrest ja süsiniknanotorusid ei teki. 1300 °C juures moodustuvad SiO gaasi tõttu mullid, kuna gaas ei saa läbi tekkinud süsiniku pinna enam piisavalt kiiresti difundeeruda ega sel viisil vältida pinna kerkimist. Selle tulemusena moodustuvad nn nanokapslid, mis kasvavad aja jooksul või kõrgematel temperatuuridel edasi nanotorudeks. Nanotorude kasvu mudeli põhjal moodustub enne nanotorude kasvu õhuke grafeenikiht. Vältimaks mullide teket, peab olema stabiilne vaakum, inertne keskkond välisrõhul või väga madal hapniku osarõhk.

CDC rakendused

Kuna esineb erinevaid CDC nanostruktuure, on ilmne, et leidub mitmesuguseid potentsiaalseid kasutusalasid ja rakendusi. CDC on väga efektiivne selektiivne sorbent paljude molekulide jaoks ning sobib näiteks väärisgaaside puhastamiseks või inimverest mürkainete eemaldamiseks. On veel mitmeid edasisi rakendusi CDC jaoks: katalüsaatori kandjana kütuseelementides, superkondensaatori elektroodidena (tähtis, et süsinikmaterjal oleks suure eripinnaga, kontrollitava poorijaotusega, tugev ja stabiilne), elektroodidena liitiumioonakudes, molekulaarsõeltena, vesiniku või metaani salvestamiseks. Elektrienergia ja gaaside salvestamine on praegu kaks enim uuritud rakendust selles valdkonnas.

CDC materjale saab kasutada nii kuivades kui ka märgades keskkondades ning need võivad leida veel rakendusi nanoelektroonikas, elektrokeemias või multifunktsionaalsetes materjalides.