Ava peamenüü
Omadused
Üldist
Süstemaatiline nimetusHüdrasiin
Teised nimetuseddiamiin, diamiid, lämmastik anhüdriid
JoonisHydrazine-2D-A1.png
JoonisHydrazine-3D-balls.png
Hüdrasiin hüdraatSample of hydrazine hydrate.jpg
Keemiline valemN2H4
VälimusLäbipaistev, värvusetu vedelik
Füüsikalised omadused
Molaarmass32,0452 g mol−1
Sulamis-
temperatuur
275 °K (2 °C)
Keemis-
temperatuur
387 K (114 °C)
Tihedus1,021 g cm−3
Viskoossus0,876 cP
Aluselisus(pKa)8,10
Happelisus(pKb)5,90
Aururõhk1 kP ( 30,7 °C juures)
Struktuur
Molekulaarne kujukolmnurkne püramiid N juures
Dipoolmoment1,85 D
Termokeemia
Standardne entalpia50,63 kJ mol−1
Standardne entroopia121,52 J K−1 mol−1 D

Hüdrasiin (ka diamiin, diamiid, lämmastikanhüdriid) on värvitu, hästi lenduv anorgaaniline aine. Tema molekulvalem on N2H4.[1]

Seguneb hästi vees, metanoolis ja etanoolis, kuid lahustumatu mittepolaarsetes orgaanilistes solventides, nagu näiteks benseen ja tolueen. Vaba hüdrasiin on väga toksiline ja ebastabiilne ühend. Hüdrasiine valmistatakse peamiselt ammooniumist, dimetüülamiinist, vesinikperoksiidist või naatriumhüpokloritist.[2] Naturaalselt võib väikestes kogustes leiduda hüdrasiini ka mõnes taimes.[3]

Hüdrasiin ja hüdrasiini derivaadid on leidnud väga laialdast kasutust. Kasutatakse näiteks rakettides, kosmoselaevades ja kosmoselennukites kütusena, vee töötlemisel boilerites aitab vähendada korrosiooni. Hüdrasiinidest valmistatakse veel põllumajanduskemikaale, ravimeid, vahtkumme ja plaste.[2]

Sisukord

Molekulaarne struktuur ja omadusedRedigeeri

Hüdrasiin koosneb kahest lämmastiku aatomist, mis on omavahel seotud kovalentse sidemega.

Tavatemperatuuril ja rõhul on hüdrasiin hügroskoopne vedelik ja ammoniaagiga sarnase lõhnaga. Külmudes moodustab valgeid kristalle. Hüdrasiin on tugev redutseerija ja nõrgem alus kui ammoonium.[2]

Puhas aine laguneb kuumutades või UV-kiirgusel ning moodustab ammooniumi, vesiniku ja lämmastiku. See reaktsioon võib olla plahvatusohtlik, eriti kui katalüsaatoriteks kasutada teatud metalle või metallioksiide.[4]

Hüdrasiin moodustab veega reageerides hüdrasiin monohüdraadi, mille keemistemperatuur on 120,5 °C. Aluselistes lahustes leiab aset automaatne oksüdatsioon ja seal on hüdrasiin tugevalt katalüseeritav metalli ioonidega, peamiselt vasega. Üheks kõrvalproduktiks tekib vesinikperoksiid.[4]

Süntees ja tootmineRedigeeri

Esimese hüdrasiini ühendi avastas 1875. aastal Karl Ficher. Selleks ühendiks oli fenüülhüdrasiin. Enne vaba hüdrasiini avastamist sünteesis Karl Ficher veel 20 hüdrasiiniühendit. Alles 1887. aastal valmistati esimene vaba hüdrasiin läbi mitmeastmelise sünteesi.[5]

Tänapäeval kasutatakse kaubanduslikus tootmises peamiselt 3 võimalust:

1) Raschigi reaktsioon[5]

Avastati 1907. aastal. Keemilised reaktsioonid leidsid aset vedelas vormis ja sisaldasid kolme astet.

NaOH + Cl2 →NaOCl + HCl

NH3 + NaOCl → NH2Cl

NH2Cl + NH3 + NaOH → NH2-NH2*H2O + NaCl

See reaktsioon modifitseeriti Olini-Raschigi reaktsiooniks, et saada vaba hüdrasiin[5]:

NH2Cl + NH3 + NaOH → NH2-NH2+ H2O + NaCl

Raschigi reaktsiooni saab kasutada ka amiinide reaktsiooniks kloroamiinidega, et sünteesida monoühendatud või asümmeetrilisi diühendatud hüdrasiine.[6]

2) Hoffmanni reaktsioon [6]

Peamiselt põhineb uurea oksüdatsioonil naatriumhüpokloritiga

Summaarne reaktsioon on:

CO(NH2)2 + NaOCl + 2 NaOH→ NH2-NH2 + NaCl + Na2CO3 + H2O

Seda reaktsiooni ei kasutata kaubanduseks enam alates 2001. aastast kuigi leidis väga laialdaselt kasutust varem, sest Raschigi protsessiga võrreldes oli see kõige ökonoomsem meetod.

3) Bayer Ketasiini reaktsioon [6]

Reaktsioon seisneb kloramiini reageerimisel ammooniumiga atsetooni juuresolekul tugevalt aluselises keskkonnas.

4) Peroksiidi reaktsioon[2]

Leiutati PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) poolt, mis on Prantsusmaa üks keemiatööstustest. Kutsutakse ka Aftonia-PCUK tsükliks

atsetooni töödeldakse ammooniumiga, et saada imiini. Imiini oksüdeeritakse vesinikperoksiidiga ja saadakse 3,3- dimetüüloksasiridiin. Järgneb hüdrasooni ammonolüüs, mis reageerib veel ühe ekvivalentse atsetooniga. Järelejääv asiin hüdrolüüsitakse, et saada hüdrasiin ja regenereerida 2 atsetooni molekuli

 


Peroksiidi reaktsioonil on palju eeliseid võrreldes teiste reaktsioonidega [6] :

  • Ei tule sooli kõrvalsaadusteks
  • Kõrged saagised
  • Madal energia kulu
  • Ei tule vedela eluendiga töödelda

Suurimad tootjad U.S.A-s on Arch Chemical, Bayer ja Fairmont Chemical. 1988. aastal toodeti lääne maailmas umbes 59 miljonit kilogrammi aastas.[6]

Hüdrasiini kasutus läbi aegadeRedigeeri

Algselt kõige tähtsam, milleks hüdrasiine kasutati, oli raketikütus. 1964. aastal kasutati USAs 73% hüdrasiine selleks eesmärgiks. Ülejäänud osa kasutati peamiselt vaheühendina põllumajanduskemikaalide sünteesimiseks, plastifikaatoriteks, ravimiteks nagu näiteks tuberkoloosi raviks isoniasiid ja põletiku raviks hüdralasiin. Vedel hüdrasiin leidis boilerites kasutust korrosiooni inhibiitorina. 1977. aastaks ainult 5% maailma toodangust kasutati kütuseks, samal ajal kui 19% boilerites vee töötluseks, 32% põllumajanduskemikaalide sünteesiks ning 34% plastifikaatorite sünteesiks. Tänapäeval kasutatakse hüdrasiine peamisel toorainena põllumajanduskemikaalide tootmiseks (40%), plastifikaatoriteks (33%), polümerisatsiooni katalüsaatoriteks ja ravimiteks. Siiamaani ka boilerites korrosiooni inhibiitorina kasutamist jätkatakse. Lisandunud on veel kasutamine fotograafia- ja metalli tööstuses. Väiksemad kogused on raketi- ja varukütuseks.[7]

Hüdrasiini derivaadid ravimitööstusesRedigeeri

Hüdrasiinid – Antidepressandid catron, fenelsiin)

 

  • Karbotsükliliste hapete derivaadid:[8]

Hüdrasiidid – angiini, tuberkuloosi ravimid, antidepressandid (nialaamiid, isokarboksasiid, privasiid)

 

Semikarbasiidid – palavikku alandavad ravimid, antidepressandid

 


  • Aldehüüdide ja ketoonide derivaadid:[8]

Hüdrasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad ravimid

 

Semikarbasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad, vere hüübimist soodustavad ravimid

 

Thiosemikarbasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad, vere hüübimist soodustavad ravimid

 

  • Tsüklilised hüdrasiini derivaadid:[8]

Pürasoolid – baktereid hävitavad, põletikku alandavad (MF 389), vere hüübimist soodustavad ravimid

 

Pürasoloonid – baktereid hävitavad, serotoniini inhibeerivad, põletikku alandavad ravimid (amidopüriin,

piperüloon,bensipiperüloon)

 

Pürasolidiindioonid – põletikku alandavad ravimid (fenüülbutasioon)

 

Tiadiasoolid – baktereid hävitavad, diabeedi ravimid (glübutiasool)

 

Triasoolid – stimulandid

 

Püridasiinid – baktereid hävitavad ravimid

 

Ftalasiinid – alavererõhu ravimid (hüdralasiin)

 

(R1,R2,R3 ja R4 tähistavad asendusrühmi)

Ohtlikkus inimesele ja esmaabiRedigeeri

Hüdrasiin on väga toksiline aine. Hüdrasiini ühenditega töötades, tuleks kindlasti järgida ettevaatusabinõusid ja vajalikku kaitsevarustust.

Hüdrasiin on väga lenduv aine ning sissehingamisel võib tunda kipitustunnet, köha, peavalu. Võib tekkida nohu, neelu haavandid ja värin. Kui viibida kaua aurude käes ning on tunda eelnevaid sümptomeid siis tuleb minna värske õhu kätte ja puhata. Soovitatav oleks pöörduda ka arsti poole.[1]

Naha peale sattumisel on söövitav ja võib imenduda läbi naha. Tekib punetus, naha põletused ja valu. Nahka tuleks alguses loputada rohke veega, seejärel eemaldada saastunud riided ning loputada uuesti. Tuleks pöörduda arsti poole.[1]

Aine on silma sattumisel söövitav. Tekib punetus ja tugev valu. Põhjustab sügavaid põletusi. Silma sattumise korral tuleb loputada kohe kiiresti rohke veega mitme minuti jooksul ning seejärel pöörduda arsti poole.[1]

Allaneelamisel on söövitav. Võib tekkida kõhukramp, vappumine, meelemärkusetus, oksendamine ja nõrkus. Allaneelamise korral loputada suud, kuid oksendamist ei tohi esile kutsuda. Tuleks kindlasti kiiremas korras pöörduda arsti poole.[1]

KeskkondRedigeeri

Hüdrasiinid võivad sattuda loodusesse kohast, kus toimub hüdrasiinidega töötamine. Näiteks üks peamisi viise on sattuda loodusesse raketikütuste põletamisel. Ka kogemata maha pillamised ja lekked tõstavad hüdrasiinide kontsentratsiooni looduses. Enamus hüdrasiine, mis lendub õhku, hävitatakse kiiresti väikeste õhus leiduvate osakeste poolt. Hüdrasiinid kaovad õhust mõne minuti kuni tunniga.[3]

Väiksem kogus hüdrasiine väljutatakse otse vette ja mullale. Läbi mulla võib ka osa sattuda põhjavette. Vees ja mullas olevad mikroorganismid lagundavad enamiku hüdrasiinidest mõne nädalaga. Hüdrasiinid võivad mõnes kalas akumuleeruda. Loomad seedivad piisavalt kiiresti, et suuri koguseid hüdrasiine ei saa nende kehadesse kuhjuda.[3]

TuvastamineRedigeeri

Hüdrasiine on võimalik määrata gaasikromatograafiaga (GC) ja kõrgsurve-vedelikkromatograafiaga (HPLC). HPLC korral on vaja elektrokeemilist detektorit (ED). Gaasikromatograafia korral peab detektoriks olema leekionisatsioonidetektor (FID) või lämmastiku-fosfori detektor (NPD). Kui on vaja veel täpsemalt määramist, mille tulemustele keegi vastu ei saaks vaielda, siis on võimalik GC-ga ühendada massispektromeeter (MS).[3]

Bioloogilistest materjalidest määramise korral on vaja algul hüdrasiin eraldada proovi maatriksist ning ühendid derivatiseerida. Eraldamiseks on vaja algul residuaalvalk happega sadestada ja pärast segavad lipiidid metüleenkloriidiga välja ekstraheerida. Derivatiseerida võib aldehüüdiga, nagu näiteks pentafluorobensaldehüüdiga või p-dimetüülaminobensaldehüüdiga.[3]

Looduslikest proovidest (nagu näiteks õhk, vesi, muld, toit ja tubakas) määramise korral toimub eraldamine ka vajaduse korral happe juuresolekul. Tavaliselt kogutakse proov õhust mullitajasse happega või happega kaetud silikageeliga.[3]

Hüdrasiinide on raske täpselt määrata, kuna toimub ühendite autooksüdatsioon.[3]

ViitedRedigeeri

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Ohutuskaart IPCS, CEC 1999
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Hydrazine Chemindustry.ru group
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Toxicological profile for hydrazines, online pdf U.S Department of Health and Human Services, 1997
  4. 4,0 4,1 Enviromental health criteria 68, hydrazine World Health Organization, Geneva, 1987
  5. 5,0 5,1 5,2 Hydrazine(Pdf) Robert Matunas, 2004
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 [1] http://www.sciencemadness.org/talk/files.php?pid=223809&aid=16144
  7. p-TOLUENESULFONYL HYDRAZIDE chemicalland21
  8. 8,0 8,1 8,2 8,3 Recent pharmaceutical reasearch on hydrazine derivatives(pdf) E. Jucker, Pharmaceutical- Chemical laboratories, Sandoz Ltd. Basle, Switzerland