Termodünaamiline tasakaal

Termodünaamiline tasakaal on termodünaamilise süsteemi stabiilne olek, mille puhul süsteemis ei toimu mingeid makroskoopilisi muutusi (aine- ja energiavood väliskeskkonnast eraldatud süsteemi sees ei muutu) ja olekuparameetrid – temperatuur, rõhk ja ruumala (maht) – jäävad ajas muutumatuks.

Püsivates välistingimustes olevas süsteemis saabub termiline tasakaal relaksatsiooni tõttu. Kui välistingimused ei muutu, siis süsteem iseenesest sellest enam ei välju.

Tasakaalutingimused

Selleks et süsteem saaks olla termodünaamilises tasakaalus, peavad olema täidetud termilise, mehaanilise ja keemilise tasakaalu tingimused:

• termilise tasakaalu eelduseks on makroskoopiliste soojusvoogude puudumine süsteemis; selleks peab temperatuur olema süsteemi ulatuses ühesugune;
• mehaaniline tasakaal eeldab, et üks makroskoopiline osasüsteem ei mõjuta teist osasüsteemi; sel juhul on rõhk kogu süsteemi ulatuses ühesugune ja süsteemile ei mõju välised väljad;
• keemiline tasakaal eeldab, et eri faasiolekutest koosneva süsteemi koostis jääb muutumatuks; sel juhul on faaside keemilised potentsiaalid võrdsed; kui süsteemile mõjub elektriväli), siis on elektrokeemilise tasakaalu eelduseks elektrokeemilise potentsiaali konstantsus.

Tasakaalutingimused eri süsteemides

Suletud süsteem

Suletud süsteem on termodünaamilises tasakaalus, kui selle entroopia $S$ on maksimaalne; vastavalt diferentsiaal

$\mathrm {d} S=0$.

Kindla mahuga ja kindla temperatuuriga süsteem

Süsteemis, millele on väljastpoolt ette antud konstantne maht $V$ ja konstantne temperatuur $T$, on vabaenergia $F(T,V,N)=U(S,V,N)-TS$ minimaalne; siin $U$ on siseenergia ja $N$ osakeste arv. Kuna diferentsiaal

$\mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} N=0$,

sest $\mathrm {d} T=\mathrm {d} V=0$, siis järelikult ka $\mathrm {d} N=0$.

Kindla rõhuga ja kindla temperatuuriga süsteem

Süsteemis, millele on väljastpoolt ette antud konstantne rõhk $p$ ja konstantne temperatuur $T$, on Gibbs vaba entalpia minimaalne. Kuna diferentsiaal

$\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\mu \mathrm {d} N=0$,

sest $\mathrm {d} T=\mathrm {d} p=0$, siis järelikult ka $\mathrm {d} N=0$.

Vaata ka

• Termodünaamiline süsteem
• Termodünaamiline protsess
• Olekuparameetrid