Madala energiaga elektronide difraktsioon

Madala energiaga elektronide difraktsioon (inglise keeles low-energy electron diffraction ehk LEED) on meetod, millega saab uurida monokristallide pinna struktuuri. Materjalile suunatakse kollimeeritud madala energiaga elektronid (20–200 eV) ja difrageerunud elektronid on täppidena näha luminestseeruval ekraanil.

Pilt 1. LEED-muster Si(100) pinnast. Kristallvõre on kuubiline ja pinnal on 2x1 perioodilisusega rekonstruktsioon. Difraktsiooni täpid tekivad elastselt hajunud elektronide neeldumisest luminestseeruval ekraanil. Seadme keskel on näha elektronikahur

LEED-i saab kasutada kahel viisil:

• kvalitatiivselt, kus difraktsiooni muster jäädvustatakse ja täppide asukohtade järgi määratakse pinna sümmeetria. Adsorbaadi puhul võib anda kvalitatiivne analüüs informatsiooni adsorbaadi ühikraku suuruse ja orientatsiooni kohta;
• kvantitatiivselt, kus difrageerunud kiirte intensiivsused jäädvustatakse funktsioonina pealelangeva elektronide kiire energiast. See annab niinimetatud I–V kõverad, mida võrreldes teoreetiliste kõveratega võib anda täpset informatsiooni aatomite asukohtade kohta pinnal.

Eksperimenditehnika

Pilt 2. LEED-eksperimendi lihtsustatud skeem. Elektronkiir langeb uuritavale objektile pinnanormaali sihis. Ekraanile tekib pöördvõre kujutis, mida saab jälgida kas palja silmaga või jäädvustada CCD-kaameraga

Uuritava objekti puhtana hoidmiseks tuleb LEED-eksperimente teha ülikõrgvaakumis (10⁻⁹ mbar).

LEED-aparatuuri osad

1. Objektihoidik koos uuritava objektiga
2. Elektronikahur
3. Poolsfääriline luminestseeruv ekraan, millelt saab difraktsiooni mustrit vahetult jälgida
4. Söövitusseade, millega saab objekti pinda puhastada
5. Augeri elektronide spektroskoopia (AES) süsteem, mis võimaldab objekti pinna puhtust määrata

Lihtsustatud skeem on toodud pildil 2.

Objekti ettevalmistus

Tavaliselt valmistatakse objekt ette väljaspool vaakumkambrit. Lõigatakse umbes 1 mm paksune ja 1 cm diameetriga tükk. Lõige tehakse piki soovitud kristallograafilist tasandit. Kristalli orientatsioon peaks olema 1° piires soovitud suunast. Pärast kambrisse sisestamist objekti pind puhastatakse ja tasandatakse. Puhastatakse ioonkahuriga või keemiliste oksüdeerimis- ja redutseerimisprotsessidega. Objekti pinna tasandamine saavutatakse kõrgel temperatuuril lõõmutamisega.

Elektronikahur

Monokromaatne elektronkiir tekitatakse katoodfilamendi (negatiivse) ja objekti vahelise (positiivse) pingega, mis on tavaliselt 10–600 V. Monokromaatsus on oluline, kuna ekraanil tekkivate täppide asukoht sõltub elektronide energiast. Elektronid kiirendatakse ja fookustatakse elektronläätsede abil 0,1–0,5 mm läbimõõduga kiireks. Skaneerivas elektronmikroskoopide elektronikahurites kasutatakse samu hõõgniite, levinumad on volfram ja lantaanheksaboriid (LaB₆). Enamikus moodsates LEED-süsteemides on paigutatud vaateaken elektronikahuri taha ja see on seetõttu ehitatud võimalikult väiksete mõõtmetega nagu näha pildil 1.

Detektor

LEED-detektorsüsteemi nimetatakse pärssivaks väljaanalüsaatoriks, see koosneb kolmest kuni neljast poolsfäärilisest kontsentrilisest võrest ja luminestseeruvast ekraanist. Võred filtreerivad välja mitteelastselt hajunud elektronid. Esimene võre on maandatud. Teisele ja kolmandale võrele (mida nimetatakse summutusvõreks või väravaks) on rakendatud negatiivne pinge, mis peegeldab teatud energiast madalama energiaga elektronid tagasi.

Augeri elektronide spektroskoopia

Neljas võre on vajalik ainult siis, kui detektorsüsteemi kasutatakse tetroodina, kus ekraanil mõõdetakse elektrivoolu tugevust. See võimaldab detektorit kasutada Augeri elektronide spektroskoopiaks. Sellise süsteemiga jäädvustati ka esimesed Augeri elektronide spektrid. Võrreldes tänapäevaste AES detektoritega on tetroodil suhteliselt kehv müra-signaali suhe. Signaali parandamiseks skaneeritakse lineaarselt summutusvõrega pinget. RC-ahel tekitab pinge teise tuletise, mis võimendatakse ja digitaliseeritakse. Müra vähendamiseks korratakse skaneerimist mitu korda ja tulemus summeeritakse.

Andmekogumine

Moodsad andmekogumissüsteemid kasutavad CCD- või CMOS-kaamerat, mis on suunatud ekraanile difraktsioonimustri jäädvustamiseks. Arvuti jäädvustab andmed ja edaspidine analüüs tehakse spetsiaalse tarkvaraga.

Teooria

Pinnatundlikkus

Madala energiaga elektronidel on tugev vastasmõju tahkisega. Primaarelektronid kaotavad kineetilist energiat mitteelastse hajumise tõttu: plasmon- ja foononergastused ning elektron-elektron vastasmõju. Praktikas kasutatakse primaarkiirguse neeldumise kirjeldamiseks valemit:

${\begin{aligned}I(d)=I_{0}*e^{-d/\Lambda (E)}\end{aligned}}$

, kus $I_{0}$ on primaarkiirguse intensiivsus, d on läbivussügavus, $\Lambda (E)$ on mitteelastne vaba tee pikkus. Mitteelastne vaba tee pikkus on vahemaa mille läbimisel kaotab elektronkiirgus 1/e oma intensiivsusest. Mitteelastne vaba tee pikkus sõltub peamiselt elektronide energiast ja ainult vähesel määral materjalist endast. Madala energiaga elektronide (20–200 eV) vabateepikkus on vaid 5–10 Å, mis tähendab et detektorisse jõuab signaal vaid mõnest aatomkihist.

Kinemaatiline teooria: üksikhajumine

Pilt 3. Ewald sfääri 2D kujutis pinna normaali sihis peale langeva kiirguse puhul. Ewaldi sfääri ja pöördvõre varraste ristumispunktid tähistavad difraktsiooni maksimume

Kinemaatiline difraktsioon on defineeritud kui olukord kus elektronid difrageeruvad korrapärase kristalli pinnalt ühe korra. Elektronkiir on ainelaine, mille de Broglie lainepikkus on:

${\begin{aligned}\lambda ={\frac {h}{\sqrt {2mE}}},\qquad \lambda [{\textrm {nm}}]\approx {\sqrt {\frac {1,5}{E[{\textrm {eV}}]}}}\end{aligned}}$

Difrageerunud lainete seost materjali pinnal olevate perioodiliste struktuuride kirjeldamiseks on neid kõige otstarbekam kujutada pöördvõrena. Kolmes mõõtmes on primitiivse pöördvõre vektorid seotud kristallvõre punktidega {a, b, c} järgmiselt:

${\begin{aligned}{\textbf {a}}^{*}&={\frac {2\pi {\textbf {b}}\times {\textbf {c}}}{{\textbf {a}}\cdot ({\textbf {b}}\times {\textbf {c}})}},\\{\textbf {b}}^{*}&={\frac {2\pi {\textbf {c}}\times {\textbf {a}}}{{\textbf {b}}\cdot ({\textbf {c}}\times {\textbf {a}})}},\\{\textbf {c}}^{*}&={\frac {2\pi {\textbf {a}}\times {\textbf {b}}}{{\textbf {c}}\cdot ({\textbf {a}}\times {\textbf {b}})}}\end{aligned}}$

Pealelangevate elektronide lainevektori r ${\textbf {k}}_{0}=2\pi /\lambda _{0}$ and hajunud lainevektori ${\begin{aligned}{\textbf {k}}=2\pi /\lambda \end{aligned}}$ difraktsioonipildi moodustamiseks peab olema täidetud Laue tingimus:

${\begin{aligned}{\textbf {k}}-{\textbf {k}}_{0}={\textbf {G}}_{\textrm {hkl}},(1)\end{aligned}}$

kus (h,k,l) on täisarvud ja

${\begin{aligned}{\textbf {G}}_{\textrm {hkl}}=h{\textbf {a}}^{*}+k{\textbf {b}}^{*}+l{\textbf {c}}^{*}\end{aligned}}$

on pöördvõre vektor. Vektorite moodulid jäävad samaks, ehk $|{\textbf {k}}_{0}|=|{\textbf {k}}|$, kuna arvestatakse ainult elastset hajumist. Kuna elastselt hajunud elektronide vabateepikkus on lühike ja signaal pärineb ainult mõnest pealmisest aatomkihist, siis pinna normaali sihis difraktsiooni ei teki. Pöördvõres on seega pinna normaali suhtes lõpmatu tihedusega ja pikkusega punktide jada, mida saab graafiliselt kujutada "varrastena" (Pilt 3). Võime lihtsustada difraktsiooni valemid kahemõõtmelise süsteemi jaoks:

${\begin{aligned}{\textbf {k}}^{||}-{\textbf {k}}_{0}^{||}={\textbf {G}}_{\textrm {hk}}=h{\textbf {a}}^{*}+k{\textbf {b}}^{*},(2)\end{aligned}}$

kus ${\textbf {a}}^{*}$ ja ${\textbf {b}}^{*}$ on kahemõõtmelise pinna pöördvõre primitiivsed translatsiooni vektorid ja ${\textbf {k}}^{||},{\textbf {k}}_{0}^{||}$ tähistavad vastavalt peegeldunud ja pealelangeva lainevektori komponente. ${\textbf {a}}^{*}$ ja ${\textbf {b}}^{*}$ on seotud pinna kristallvõrega järgmiselt:

${\begin{aligned}{\textbf {a}}^{*}&={\frac {2\pi {\textbf {b}}\times {\hat {\textbf {n}}}}{|{\textbf {a}}\times {\textbf {b}}|}}\\{\textbf {b}}^{*}&={\frac {2\pi {\hat {\textbf {n}}}\times {\textbf {a}}}{|{\textbf {a}}\times {\textbf {b}}|}}\end{aligned}}$

Laue tingimuse valemit (2) saab visuaalselt kujutada Ewald sfääriga (pilt 3).

LEED-mustrite tõlgendamine

Pilt 4: Kristallvõre ja LEED-muster a) kuubilise võre (100) tahk ja b) sama võre (2×1) pealisstruktuur. Valged täpid tähistavad pinnal olevaid lisaaatomeid

Luminestseeruval ekraanil nähtav pilt on otsene kujutis pinna pöördvõrest. Ewaldi sfääri suurus ja ka ekraanil nähtavate täppide suurus sõltub pealelangevate elektronide energiast. Teades pöördvõre ja reaalse kristallvõre vahelist seost on võimalik hinnata pinna perioodilisust ja kristallvõre parameetreid.

Pealisstruktuurid

Kui kristalli pinnal on perioodilise paigutusega lisa aatomid, siis LEED-mustrile tekivad lisa täpid või "pealistäpid". Kui uuritava tahkise pinna (1×1) LEED-muster on teada, siis lisa täppide esinemisel võib eeldada, et pinnal on pealisstruktuur (Pilt 4). Selleks võivad olla adsorbeerunud aatomid või kristalli pinna relakseerumine.

Pealisstruktuuri sümmeetria ja orientatsiooni kirjeldamiseks on kõige lihtsam kasutada maatrikstähistust, kus pealisvõre primitiivsed translatsiooni vektorid {a_s,b_s} on seotud aluspinna primitiivsete translatsiooni vektoritega {a,b} järgmisel viisil:

${\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}&=G_{11}{\textbf {a}}+G_{12}{\textbf {b}},\\{\textbf {b}}_{s}&=G_{21}{\textbf {a}}+G_{22}{\textbf {b}}.\end{aligned}}$

Seega pealisstruktuuri maatriks on:

${\begin{aligned}G=\left({\begin{array}{cc}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{array}}\right).\end{aligned}}$

Sarnaselt on pealistäppide primitiivsed translatsiooni vektorid {a_s^*,b_s^*} seotud pöördvõre primitiivsete translatsioonivektoritega {a^*,b^*}

Pilt 5. AlNiCo kvaasikristalli pinna I–V kõver. Näide erinevusest eksperimentaalse mõõtmise ja teoreetiliste arvutuste vahel. R_p tähistab R-faktorit, mis näitab mudeli sobivust mõõdetud andmetega. Mudel on arvutatud "Barbieri/Van Hove Symmetrized Automated Tensor LEED" tarkvara paketiga.

${\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}^{*}&=G_{11}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{12}^{*}{\textbf {b}}^{*},\\{\textbf {b}}_{s}^{*}&=G_{21}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{22}^{*}{\textbf {b}}^{*}.\end{aligned}}$

G^* on seotud G-ga järgnevalt

${\begin{aligned}G^{*}&=(G^{-1})^{T}\\&={\frac {1}{det(G)}}\left({\begin{array}{cc}G_{22}&-G_{21}\\-G_{12}&G_{11}\end{array}}\right).\end{aligned}}$

Dünaamiline LEED-teooria ja struktuuranalüüs

Kui mõõta LEED-mustri täppide intensiivsuse sõltuvust elektronide energiast, saame niinimetatud I–V kõverad (pilt 5). Selle jäädvustamiseks kasutatakse tavaliselt arvuti külge ühendatud CCD-kaamerat.

Üksikharjumise kinemaatilisest teooriast ei piisa saadud kõverate kirjeldamiseks. Arvestada tuleb mitut hajumisprotsessi, mis on põhjustatud madala energiaga elektronide suurest hajumise ristlõike pindalast. Hajumisprotsessid toimuvad ka alumistelt võre tasanditelt, mitte ainult pealmiselt. Nende täiendavate hajumisprotsesside arvestamiseks kasutatakse dünaamilist teooriat.

Kasutatakse kahte lähenemist. Kõige otsekohesem lahendus oleks lahendada Schrödingeri võrrand täiusliku poollõpmatu kolmemõõtmelise kristallvõre jaoks. Poollõpmatu tahkise difraktsiooni erilahend leitakse Blochi laine, pealelangevate ja peegelduvate elektronide lainevõrrandite ühildamisest. Teine võimalus on arvestada perioodilisust ainult kahemõõtmeliste kihtide jaoks ja leida Schrödingeri võrrandi välja lahend kihtide järjestikuste panuste summana.

LEED-eksperimendist saadud I–V kõvera analüüs on järkjärguline protsess, kus tehakse eeldused pinna struktuuri kohta, arvutatakse teoreetiline I–V kõver ja siis võrreldakse seda katseandmetega. Seejärel tehakse eeldustele muudatusi, arvutatakse uuesti ja võrreldakse, kas lähendus läks paremaks või mitte.

Vaata ka

• Elektronide difraktsioon
• Peegeldunud kõrge energiaga elektronide difraktsioon