Erinevus lehekülje "Een-reaktsioon" redaktsioonide vahel

Eemaldatud 23 baiti ,  1 aasta eest
P
pisitoimetamine
P (substraat (keemia))
P (pisitoimetamine)
 
<ref name="Alder" />
 
[[ImagePilt:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een-reaktsioon]]
 
See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsioon]]<ref name="MikamiRev" /> mis, tavaliselt nõuab väga aktiveeritud [[substraat (keemia)|substraati]] ja/või kõrget temperatuuri.
<ref name="Snider" /> Samas võib see reaktsioon toimuda mitmesuguste[[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewise happeid]], mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
 
Een-reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.
== Eenid ja enofiilid ==
 
Eenid on π-sidemetega molekulid, mis sisaldavad vähemalt üht aktiivset vesinikku allüülses, [[propagüül]]ses või α-positsioonis. π-side eenis võib olla väga erinevates vormides; sobivad alkeensed, [[Alküünid|alküünsed]], [[Aromaatsed ühendid|aromaatsed]] ja süsinik-[[heteroaatom|heteroaatomi]]i kaksiksidemed.
<ref name="Paderes" />
 
Pea piir-orbitaalide interaktsioon een-reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2).
<ref name="Inagaki" /> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een-reaktsioonidel on suur aktivatsioonibarjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
<ref name="Fernandez" /> Siiski, kui enofiil muutub polaarsemaks (asendades eteni formaldehüüdiga), tema LUMO amplituud suureneb C juures, võimaldades parem C-C ja halvema H-O orbitaalide ülekattumist. Need muutused vähendavad reaktsiooni barjääri 14,7&nbsp;kcal/mol-ni (M06-2X/def2-TZVPP), kui S asendab O enofiilis. Uurides arvutuslikult aktivatsioonibarjääre, Fernandez ja kaastöötajad <ref name="Fernandez" /> leidsid, et barjäär enofiilide jaoks alaneb reas H<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> > H<sub>2</sub>C=NH > H<sub>2</sub>C=CH(COOCH<sub>3</sub>) > H<sub>2</sub>C=O > H<sub>2</sub>C=PH > H<sub>2</sub>C=S.
 
[[FilePilt:Een_reaktsiooni_orbitaalide_interaktsioon.png|frame|center| Joonis 2. Kooskõlaline mehhanism]]
 
6-lülilist üleminekuolekut on leitud ka eksperimentaalselt.<ref name="Stephenson" />
Selle mudeli abil on võimalik visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsemalt ennustada rektsioonide stereokeemiat.<ref name="MikamiRev" />
 
[[FilePilt:Tooli-sarnane_üleminekuolek_pakutud_Lewisi-happega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_jaoks.png|frame|center| Joonis 3. Toolisarnane üleminekuolek pakutud Lewise-happega katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks]]
 
===Radikaalne mehhanism===
Teiseks võimaluseks on vaba-radikaalne protsess, mis võib toimuda kui reaktsioonisegus on [[radikaal]]ide initsiaatorid. Näiteks, tsüklopenteeni ja tsüklohekseeni reaktsioonid dietüülse azodikarboksülaadiga võivad olla katalüüsitud vaba radikaalide initsiaatoridega. Nagu on näha joonisel 4, sammsammuline tee on eelistatud selle tõttu, et tsüklopenteenil ja tsüklohekseenil on raskusi optimaalse geomeetria saavutumisega ja nende radikaalid on hästi stabiliseeritud.<ref name="Thaler" />
 
[[FilePilt:Eeni_reaktsiooni_radikaalne_mehanism.png|frame|center|Joonis 4. Eeni reaktsiooni radikaalne mehhanism]]
 
==Regioselektiivsus==
Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer <ref name="MikamiRev" /> klassifitseeris intramolekulaarsed een-reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder <ref name="Snider" /> lisas neljanda reaktsioonitüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.<ref name="Paderes" />
 
[[FilePilt:Intramolekulaarsete_eeni_reaktsioonide_tüübid.png|frame|center| Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.]]
 
==Lewise happega katalüüsitud een-reaktsioonid==
Termilistel een-reaktsioonidel on mitu puudust: vajadus suurte temperatuuride järele ja mõnede kõrvalreaktsioonide oht – nagu [[polümerisatsioon]] või [[isomerisatsioon]]. Kuna enofiilid on elektronpuudulikud, siis nende komplekseerumine Lewise happega katalüüsib een-reaktsiooni (vaata joonis 7).
 
[[FilePilt:Figure8ene.png|frame|center| Joonis 7. Lewise happe toime.]]
 
Kuna Lewise hape võib otseselt seostuda karbonüülse hapnikuga, siis on enofiilide jaoks välja töötatud mitmeid C=O-sidet sisaldavaid alküülalumiiniumkatalüsaatoreid. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioone, milles osalevad α, β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekitades metaani ja alumiinium-alkoksiidi, mis võivad põhjustada prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimise vältimist (joonis 8).<ref name="Snider" />
 
[[FilePilt:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]
 
===Reaktsioonitingimused===
===Mehhanism===
 
Nagu on näha joonisel 9, Lewise happega katalüüsitud een-reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehhanismi kaudu, mil on polaarne üleminekuolek, või sammsammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaadi. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een- ja enofiil-Lewise happe kompleks on, seda suurema tõenäosusega hakkab reaktsioon toimuma samm-sammult.<ref name="Snider" />
 
[[FilePilt:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewise hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
 
==Kiraalsed katalüsaatorid==
===Kiraalsed dialkoksütitaanikompleksid===
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C sideme moodustamist. Mikami <ref name="MikamiTi" /> teatas kiraalse titaanikompleksi (joonis 10) kasutamisest asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksüestreid – ühendeid, millel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name="MikamiTi" />
 
[[FilePilt:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een-reaktsioon.]]
 
Corey ja kaastöötajad <ref name="Corey" /> pakkusid ennatlikku üleminekuolekut selle reaktsiooni jaoks (joonis 11), eeldades, et reaktsioon on ekstoremiline. Nende mudel pakub, et aldehüüd seondub (R)-BINOL-TiX<sub>2</sub> kiraalse katalüsaatoriga, moodustades pentakoordineeritud Ti kompleksi. Aldehüüdne vesinik seostab stereoelektrooniliselt kõige kättesaadavama hapniku vaba elektronpaariga BINOL ligandil. Sellises struktuuris een võib liita ainult aldehüüdse rühma ülaosale, kuna aldehüüdi alus on kaitstud suure orgaanilise ligandiga. See efektide kombinatsioon võimaldab nähtava konfiguratsiooniga produkti moodustamist.
 
[[FilePilt:Figure 13.png|frame|center | Joonis 11. Üleminekuolek 10 joonisel oleva reaktsiooni jaoks.]]
 
===Kiraalsed Cu(II) kompleksid===
Evans ja kaastöötajad <ref name="Evans" /> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivse Cu(II) katalüsaatori, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnes reaktsioonis annab see katalüsaator suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolme katalüsaatorit, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
 
[[FilePilt:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een-reaktsiooni jaoks]]
 
== Viited ==
75 760

muudatust