Erinevus lehekülje "Een-reaktsioon" redaktsioonide vahel

Lisatud 362 baiti ,  2 aasta eest
P
Korrastasin skripti abil viiteid
P ("samm-sammult" käib lahku, "sammsammuline" kokku)
P (Korrastasin skripti abil viiteid)
{{keeletoimeta}}
'''Een-reaktsioon''' (mõnes allikates '''Alder-een-reaktsioon''') on [[keemiline reaktsioon]], mille käigus liidab [[alkeen]] [[Allüülne asend|allüülse]] [[vesinik]]uga (een) [[ühend]]it, mis sisaldab [[kordne side|kordset sidet]] (enofiil). Tulemusena moodustab alkeen, mille [[keemiline side|kaksikside]] on allüülses asendis.
<ref name=Inagaki"Alder" />
<ref name=Alder>Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.</ref>
 
[[Image:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een-reaktsioon]]
 
See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsioon]]<ref name="MikamiRev>Mikami," K.; Shimizu, M. (1992). Chem. Rev. 92: 1021.</ref> mis, tavaliselt nõuab väga aktiveeritud [[substraat|substraati]] ja/või kõrget temperatuuri.
<ref name="Snider>Snider, B. B. (1980). Acc. Chem. Res. 13:" 426.</ref> Samas võib see reaktsioon toimuda mitmete erinevate[[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewise happeid]], mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
 
Een-reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.
 
Eenid on π-sidemetega molekulid, mis sisaldavad vähemalt üht aktiivset vesinikku allüülses, [[propagüül]]ses või α-positsioonis. π-side eenis võib olla väga erinevates vormides; sobivad alkeensed, [[Alküünid|alküünsed]], [[Aromaatsed ühendid|aromaatsed]] ja süsinik-[[heteroaatom]] kaksiksidemed.
<ref name="Paderes>Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. (1992). J. Org. Chem. 57:" 1904</ref>
 
Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een-reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO<sub>2</sub>) ja laetud π süsteemid (C=N<sup>+</sup>, C=S<sup>+</sup>, C≡O<sup>+</sup>, C≡N<sup>+</sup>). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat.
<ref name="Paderes" />
 
==Mehhanism==
===Kooskõlareaktsioonitee===
Pea piir-orbitaalide interaktsioon een-reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2).
</ref name="Inagaki" /> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een-reaktsioonidel on suur aktivatsioonibarjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
<ref name=Inagaki>
</ref name="Fernandez" /> Siiski, kui enofiil muutub polaarsemaks (asendades eteni formaldehüüdiga), tema LUMO amplituud suureneb C juures, võimaldades parem C-C ja halvema H-O orbitaalide ülekattumist. Need muutused vähendavad reaktsiooni barjääri 14,7&nbsp;kcal/mol-ni (M06-2X/def2-TZVPP), kui S asendab O enofiilis. Uurides arvutuslikult aktivatsioonibarjääre, Fernandez ja kaastöötajad <ref name="Fernandez" /> leidsid, et barjäär enofiilide jaoks alaneb reas H<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> > H<sub>2</sub>C=NH > H<sub>2</sub>C=CH(COOCH<sub>3</sub>) > H<sub>2</sub>C=O > H<sub>2</sub>C=PH > H<sub>2</sub>C=S.
Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.
</ref> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een-reaktsioonidel on suur aktivatsioonibarjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
<ref name=Fernandez>
Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.
</ref> Siiski, kui enofiil muutub polaarsemaks (asendades eteni formaldehüüdiga), tema LUMO amplituud suureneb C juures, võimaldades parem C-C ja halvema H-O orbitaalide ülekattumist. Need muutused vähendavad reaktsiooni barjääri 14,7&nbsp;kcal/mol-ni (M06-2X/def2-TZVPP), kui S asendab O enofiilis. Uurides arvutuslikult aktivatsioonibarjääre, Fernandez ja kaastöötajad <ref name=Fernandez/> leidsid, et barjäär enofiilide jaoks alaneb reas H<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> > H<sub>2</sub>C=NH > H<sub>2</sub>C=CH(COOCH<sub>3</sub>) > H<sub>2</sub>C=O > H<sub>2</sub>C=PH > H<sub>2</sub>C=S.
 
[[File:Een_reaktsiooni_orbitaalide_interaktsioon.png|frame|center| Joonis 2. Kooskõlaline mehhanism]]
 
6-lülilist üleminekuolekut on leitud ka eksperimentaalselt.<ref name="Stephenson" />
Stephenson, L. M.; Mattern, D. L. (1976). J. Org. Chem. 41: 3614.
</ref>
Lewise hapetega katalüüsitud karbonüül-een-reaktsioonide uuring, nagu alumiiniumiga katalüüsitud glükosaat-een protsess (joonis 3), andis uurijatele idee, et mõnel een-reaktsioonil võib eksisteerida ka tooli-sarnast üleminekuolekut.
<ref name="MikamiRev" />
Selle mudeli abil on võimalik visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsemalt ennustada rektsioonide stereokeemiat.<ref name="MikamiRev" />
 
[[File:Tooli-sarnane_üleminekuolek_pakutud_Lewisi-happega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_jaoks.png|frame|center| Joonis 3. Tooli-sarnane üleminekuolek pakutud Lewise-happega katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks]]
===Radikaalne mehhanism===
 
Kui kooskõlaline mehhanism on geomeetriliselt ebasoodne, termaalne een rektsioon võib toimuda biradikaalse tee kaudu.<ref name="Hoffmann" />
Teiseks võimaluseks on vaba-radikaalne protsess, mis võib toimuda kui reaktsioonisegus on [[radikaal]]ide initsiaatorid. Näiteks, tsüklopenteeni ja tsüklohekseeni reaktsioonid dietüülse azodikarboksülaadiga võivad olla katalüüsitud vaba radikaalide initsiaatoridega. Nagu on näha joonisel 4, sammsammuline tee on eelistatud selle tõttu, et tsüklopenteenil ja tsüklohekseenil on raskusi optimaalse geomeetria saavutumisega ja nende radikaalid on hästi stabiliseeritud.<ref name="Thaler" />
Hoffmann, H. M. R. (1969). Angew. Chem. Int. Ed. 8: 556.
</ref>
Teiseks võimaluseks on vaba-radikaalne protsess, mis võib toimuda kui reaktsioonisegus on [[radikaal]]ide initsiaatorid. Näiteks, tsüklopenteeni ja tsüklohekseeni reaktsioonid dietüülse azodikarboksülaadiga võivad olla katalüüsitud vaba radikaalide initsiaatoridega. Nagu on näha joonisel 4, sammsammuline tee on eelistatud selle tõttu, et tsüklopenteenil ja tsüklohekseenil on raskusi optimaalse geomeetria saavutumisega ja nende radikaalid on hästi stabiliseeritud.<ref name=Thaler>
Thaler, W. A.; Franzus, B. J. (1964). J. Org. Chem. 29: 2226.
</ref>
 
[[File:Eeni_reaktsiooni_radikaalne_mehanism.png|frame|center|Joonis 4. Eeni reaktsiooni radikaalne mehhanism]]
==Regioselektiivsus==
 
Eeni liitumise orientatsioon sõltub osalaengute stabilisatsioonist üleminekuolekus. Suurima kaaluga stereoisomeer hakkab tekkima sellest üleminekuolekust, milles osalaengud on kõige paremini stabiliseeritud eeni ja enofiili orientatsioonidega.<ref name="Paderes" />
 
==Intramolekulaarsed een-reaktsioonid==
Intramolekulaarsed eeni reaktsioonid toimuvad tüüpiliselt paremini, kuna nendega kaasnevad entroopia muutused on vähem negatiivsed. Seega, nad toimuvad tihti ka lihtsamate enofiilide korral, nagu mitte-aktiveeritud alkeenid ja alküünid.
</ref name="Oppolzer" /> Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.
<ref name=Oppolzer>
Oppolzer, W.; Snieckus, V. (1978). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17: 476.
</ref> Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.
 
Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer <ref name="MikamiRev" /> klassifitseeris intramolekulaarsed een-reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder <ref name="Snider" /> lisas neljanda reaktsioonitüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.<ref name="Paderes" />
 
[[File:Intramolekulaarsete_eeni_reaktsioonide_tüübid.png|frame|center| Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.]]
 
Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmeid een-reaktsioonid pehmemates tingimustes.<ref name="Snider" />
 
Kuna Lewise hape võib otseselt seostuda karbonüülse hapnikuga, siis on enofiilide jaoks välja töötatud mitmeid C=O-sidet sisaldavaid alküülalumiiniumkatalüsaatoreid. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioone, milles osalevad α, β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekitades metaani ja alumiinium-alkoksiidi, mis võivad põhjustada prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimise vältimist (joonis 8).<ref name="Snider" />
 
[[File:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]
Seni kuni alküülrühma nukleofiilsus ei põhjusta kõrvalreaktsiooni, on katalüütilised Lewise happe kogused piisavad mitmete een-reaktsioonide läbiviimiseks. Sellest hoolimata võib Lewise happe kogus suurtes piirides varieeruda, kuna see sõltub suuresti eeni ja enofiili suhtelisest aluselisusest.
 
Kõige paremad solvendid katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks on tavaliselt haloalkaanid; polaarsed solvendid nagu eetrid üldiselt ei sobi, kuna nad komplekseerivad Lewise happe ja muudavad katalüsaatori passiivseks.<ref name="Snider" />
 
===Mehhanism===
 
Nagu on näha joonisel 9, Lewise happega katalüüsitud een-reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehhanismi kaudu, mil on polaarne üleminekuolek, või sammsammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaadi. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een- ja enofiil-Lewise happe kompleks on, seda suurema tõenäosusega hakkab reaktsioon toimuma samm-sammult.<ref name="Snider" />
 
[[File:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewise hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
==Kiraalsed katalüsaatorid==
===Kiraalsed dialkoksütitaanikompleksid===
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C sideme moodustamist. Mikami <ref name="MikamiTi" /> teatas kiraalse titaanikompleksi (joonis 10) kasutamisest asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksüestreid – ühendeid, millel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name="MikamiTi" />
Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
</ref> teatas kiraalse titaanikompleksi (joonis 10) kasutamisest asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksüestreid – ühendeid, millel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name=MikamiTi/>
 
[[File:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een-reaktsioon.]]
 
Corey ja kaastöötajad <ref name="Corey>Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. (1997). Tetrahedron Letters 37:" 6513.</ref> pakkusid ennatlikku üleminekuolekut selle reaktsiooni jaoks (joonis 11), eeldades, et reaktsioon on ekstoremiline. Nende mudel pakub, et aldehüüd seondub (R)-BINOL-TiX<sub>2</sub> kiraalse katalüsaatoriga, moodustades pentakoordineeritud Ti kompleksi. Aldehüüdne vesinik seostab stereoelektrooniliselt kõige kättesaadavama hapniku vaba elektronpaariga BINOL ligandil. Sellises struktuuris een võib liita ainult aldehüüdse rühma ülaosale, kuna aldehüüdi alus on kaitstud suure orgaanilise ligandiga. See efektide kombinatsioon võimaldab nähtava konfiguratsiooniga produkti moodustamist.
 
[[File:Figure 13.png|frame|center | Joonis 11. Üleminekuolek 10 joonisel oleva reaktsiooni jaoks.]]
===Kiraalsed Cu(II) kompleksid===
 
Evans ja kaastöötajad <ref name="Evans>Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122:" 7936.</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivse Cu(II) katalüsaatori, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnes reaktsioonis annab see katalüsaator suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolme katalüsaatorit, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
 
[[File:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een-reaktsiooni jaoks]]
 
== Viited ==
{{viited|allikad=
{{Viited}}
<ref name="Alder">Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.</ref>
<ref name="MikamiRev">Mikami, K.; Shimizu, M. (1992). Chem. Rev. 92: 1021.</ref>
<ref name="Snider">Snider, B. B. (1980). Acc. Chem. Res. 13: 426.</ref>
<ref name="Paderes">Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. (1992). J. Org. Chem. 57: 1904</ref>
<ref name="Inagaki">Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.</ref>
<ref name="Fernandez">Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.</ref>
<ref name="Stephenson">Stephenson, L. M.; Mattern, D. L. (1976). J. Org. Chem. 41: 3614.</ref>
<ref name="Hoffmann">Hoffmann, H. M. R. (1969). Angew. Chem. Int. Ed. 8: 556.</ref>
<ref name="Thaler">Thaler, W. A.; Franzus, B. J. (1964). J. Org. Chem. 29: 2226.</ref>
<ref name="Oppolzer">Oppolzer, W.; Snieckus, V. (1978). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17: 476.</ref>
<ref name="MikamiTi">Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.</ref>
<ref name="Corey">Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. (1997). Tetrahedron Letters 37: 6513.</ref>
<ref name="Evans">Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.</ref>
}}
 
[[Kategooria:Orgaanilised reaktsioonid]]
75 746

muudatust