Happe dissotsiatsioonikonstant: erinevus redaktsioonide vahel
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
Kruusamägi (arutelu | kaastöö) Resümee puudub |
|||
12. rida:
<math>HA\leftrightarrow A^-+H^+ : K_a=\frac{[A^-][H^+]}{[HA]}</math>
<ref name="analytical" />
<ref name="analytical">Kellner, R.; Mermet, J.-M.; Otto, M; Widmer, H. M.; [http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed077p453 ''Analytical Chemistry''] ISBN 3-527-28610-1</ref>▼
See on üldine definitsioon. Praktikas on kasulikum kasutada logaritmilist konstanti '''pK<sub>a</sub>''':
18. rida:
<math>pK_a=-\log_{10} K_a </math>
Mida suurem on pK<sub>a</sub> väärtus, seda väiksem on dissotsiatsiooni ulatus kõigil [[Vesinikeksponent|pH]] väärtustel, mis tähendab, et hape on nõrgem (vaata [[Hendersoni-Hasselbachi võrrand]]). Nõrga happe pK<sub>a</sub> väärtus on vesilahuses umbes
Seda definitsiooni saab laiendada ka veevabadele [[Lahusti|solventidele]], näiteks atsetonitriil või dimetüülsulfoksiid. Tähistades solvendi molekul S tähega
28. rida:
Happe dissotsiatsioonikonstant on otseselt seotud dissotsiatsiooni reaktsiooni [[Termodünaamika|termodünaamikaga]]. pK<sub>a</sub> väärtus on proportsionaalne standard [[Gibbsi vabaenergia]] muutusele reaktsioonis. pK<sub>a</sub> väärtus muutub koos temperatuuriga ning on kvalitatiivselt mõistetav [[Le Chatelier' printsiip|Le Chatelier' printsiibi]] järgi: kui reaktsioon on [[Endotermiline reaktsioon|endotermiline]], kahaneb pKa väärtus temperatuuri kasvades ning vastupidine kehtib [[Eksotermiline reaktsioon|eksotermiliste]] reaktsioonide puhul.
pK<sub>a</sub> väärtus sõltub oluliselt ka molekuli struktuurist. [[Linus Pauling|Linus Pauling]] pakkus kaks reeglit välja: üks järjestikustele pKa väärtustele mitmeprotoonsete hapete puhul ning teine, mis hindaks pKa väärtust hapnikhapetele nende =O- ja –OH-rühma arvukuse põhjal. Teised happelise dissotsiatsioonikonstanti mõjutavad tegurid on [[Van der Waalsi jõud#Dipool-dipool-vastastikmõju|induktiivjõud]], [[Resonants (keemia)|resonants]], statistilised efektid ja [[Vesinikside|vesiniksidemed]]. [[Hammetti võrrand|Hammetti tüüpi võrrandeid]] on korduvalt kasutatud pKa väärtuste hindamiseks.<ref
Aluste ja hapete arvulist käitumist lahustes on võimalik määrata alles pK<sub>a</sub> väärtuse teadmisel. Nimelt saab lahuse pH väärtust ennustada, kui analüütilised kontsentratsioonid ning pK<sub>a</sub> väärtused kõikidele hapetele ja alustele on teada. Vastupidiselt on võimalik arvutada tasakaalukontsentratsioone lahuses, kui pH on teada. Neid arvutusi kasutatakse bioloogias, keemias, geoloogias ning meditsiinis. Näiteks paljud ühendid ravimites on nõrgad happed või alused ning teades oktanooli-vee jaotuskoefitsienti, on võimalik ennustada, kui palju ravimist jõuab verre.
Hapete dissotsiatsioonikonstandid on olulised ka veekeemias ning ookeani uurimisel, kus vee happelisus mängib suurt rolli. Elusorganismides sõltuvad happe-aluse [[Homöostaas|homöostaas]] ning ensüümkineetika organismis asuvate hapete ja aluste pKa väärtustest. Keemias on pK<sub>a</sub> oluline [[Puhverlahus|puhverlahuste]] valmistamisel.<ref name="puhver" />
Eksperimentaalselt on võimalik pK<sub>a</sub> määrata potentsiomeetriliselt (pH) tiitrimise abil, kuid väärtused alla 2 ja üle 11 vajavad [[Spektrofotomeetria|spektrofotomeetrilist]] või [[Tuumamagnetresonantsspektroskoopia|tuumamagnetresonants]] meetodiga määramist, kuna pH määramine praktiliselt võib olla keeruline.<ref
==Definitsioonid==
51. rida:
<math>HA + S \leftrightarrow A^- + SH^+ </math>
Vesilahustes kasutatakse H<sup>+</sup> tähist sageli hüdrooniumiooni lühendina, selle asemel et prootonit tähistada.<ref name="HgNCG" /><ref name="YXToq" />
Vesilahustes kasutatakse H<sup>+</sup> tähist sageli hüdrooniumiooni lühendina, selle asemel et prootonit tähistada.<ref>Headrick, J. M; Diken, E. G.; Walters, R. S.; Hammer, N. I.; Christie, R. A.; Cui, J.; Myshakin, E. M.; Duncan, M. A.; Johnson, M. A.; Jordan, K. D.; [http://science.sciencemag.org/content/308/5729/1765.full ''Spectral Signature of Hydrated Proton Vibrations in Water Clusters''] {{doi|10.1126/science.1113094}}</ref><ref>Śmiechowski, M.; Stangret, J.; [http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/125/20/10.1063/1.2374891 ''Proton hydration in aqueous solution:Fourier transform infrared studies of HDO spectra''] {{doi|10.1063/1.2374891}}</ref>▼
See, kas hape või alus on konjugeeritud või mitte, oleneb reaktsiooni käigust ja suunast. Konjugeeritud hape BH<sup>+</sup> võib dissotseeruda
62. rida:
Veel laiem definitsioon happe dissotsiatsioonist hõlmab endas ka [[Hüdrolüüs|hüdrolüüsi]], millest saadakse prootoneid vee molekuli lõhkumisel. Näiteks boorhape (B(OH)<sub>3</sub>) reageerimisel veega tekib hüdrooniumioon nagu tegemist oleks prootoni doonoriga, kuid [[Ramani hajumine#Raman spektroskoopia|Ramani spektroskoopia]] on kinnitanud, et tegemist on hüdrolüüsi tasakaaluga:
<math>B(OH)_3 + 2H_2 O \leftrightarrow B(OH)_4^- + H_3 O^+</math>
<ref name="kNyEb" />
<ref>Goldberg, R. N.; Kishore, N; Lennen, R. M.; [http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jpcrd/31/2/10.1063/1.1416902 ''Thermodynamic Quantities of Ionization Reactions of Buffers''] {{doi|10.1063/1.1416902}}</ref>▼
Lewise esialgse definitsiooni järgi on happed ühendid, mis aktsepteerivad elektronpaari, et moodustada koordinatiivset kovalentset sidet.
75. rida:
Kui happe ja selle konjugeeritud aluse kontsentratsioonid on võrdsed, on viimase liikme väärtus null ning pH ~ pK<sub>a</sub>.
Seega on kõige lihtsam leida nõrka hapet, mille pK<sub>a</sub> väärtus on lähedane vajalikule pH väärtusele. See mitte ainult ei anna korrektset pH väärtust, vaid garanteerib ka puhversüsteemi efektiivsuse, mille üheks tingimuseks on happe ja selle konjugeeritud aluse sarnased kontsentratsioonid.<ref name=
Puhverlahused on kasulikud ka analüütilises keemias. Neid kasutatakse siis, kui on vaja mingit kindlat pH väärtust. Võrreldes tavalise vesilahusega muutub puhverlahuse pH väikese koguse happe või aluse lisamisel vähe. Lihtsa lahuse puhvermahtuvus on suurim, kui pH=pK<sub>a</sub>. Happe-aluse [[Ekstraktsioon|ekstraheerimisel]] saab optimeerida ekstraheerimise efektiivsust orgaanilises faasis (näiteks eeter) sobiliku puhvri lisamisel vee faasi, et muuta pH väärtust. Optimaalse pH juures on elektriliselt neutraalsete ühendite kontsentratsioon maksimaalne: ühend lahustub paremini orgaanilises lahuses kui vees, kuna orgaanilisel ühendil on madalam [[Dielektriline läbitavus|dielektriline läbitavuse]] konstant. Seda võtet kasutatakse nõrkade aluste ja hapete puhastamisel.
===Biokeemia===
pK<sub>a</sub> väärtuste teadmine on kvantitatiivsetel arvutustel oluline süsteemides, kus esineb aluse-happe tasakaal. Paljud rakendused on olemas biokeemias; näiteks valkude ja nende külgrühmade pK<sub>a</sub> väärtused mõjutavad oluliselt [[Ensüüm|ensüümide]] aktiivsust ning [[Valk|valkude]] stabiilsust.<ref
===Farmakoloogia===
Farmakoloogias mõjutab ionisatsioon (sõltub pK<sub>a</sub> väärtusest) ühendi aktiivsust veres ja mõjuaega. Näiteks lokaaltuimesti lidokaiin (pK<sub>a</sub>=7,74) on koe pH 7,4 juures 65% ioniseeritud ning 35% ioniseerimata. Tetrakaiin (pK<sub>a</sub>=8,6) on sellise pH väärtuse puhul 95% ioniseeritud ning 5% ioniseerimata. Nii ''in vivo'' ja ''in vitro'' meetodil uuringud on tõestanud, et lidokaiini toime mõjuaeg on tunduvalt kiirem. Seega mõjutab pK<sub>a</sub> otseselt ravimi inimkehale mõjumist.<ref
==Viited==
{{viited|allikad=
▲<ref name="analytical">Kellner, R.; Mermet, J.-M.; Otto, M; Widmer, H. M.; [http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed077p453 ''Analytical Chemistry''] ISBN 3-527-28610-1</ref>
<ref name="bronsted">Atkins,P.; Overton T.; Rourke J.; Weller, M.; Armstrong F.; [https://books.google.ee/books/about/Shriver_and_Atkins_Inorganic_Chemistry.html?id=tUmcAQAAQBAJ&redir_esc=y ''Inorganic Chemistry''] ISBN 978-0199236176</ref>
<ref name="puhver">Beynon, R. J.; Easterby, J. S.; [https://books.google.ee/books/about/Buffer_Solutions.html?id=SNB8QgAACAAJ&redir_esc=y ''Buffer Solutions''] ISBN 9780199634422</ref>
<ref name="puhvrid">Chang, R.; College, W.; [http://highered.mheducation.com/sites/0072828382/information_center_view0/index.html ''General Chemistry: Essential Concepts''] ISBN 0072828382</ref>
<ref name="Lpjtc">Perrin, D. D.; Dempsey, B.; Serjeant, E. P.; [http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-94-009-5883-8 ''pK<sub>a</sub> Prediction for Organic Acids and Bases''] {{doi|10.1007/978-94-009-5883-8}} ISBN 978-94-009-5883-8</ref>
<ref name="L3ZGO">Fraczkiewicz, R.; [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B978012409547202610X ''In silico Prediction of Ionazation''] {{doi|10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X}}</ref>
<ref name="0p81I">Szakács, Z.; Hägele, G.; [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039914003005903 ''Accurate determination of low pK<sub>a</sub> values by <sup>1</sup>H NMR titration''] {{doi|10.1016/j.talanta.2003.10.007}}</ref>
▲
<ref name="YXToq">Śmiechowski, M.; Stangret, J.; [http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/125/20/10.1063/1.2374891 ''Proton hydration in aqueous solution:Fourier transform infrared studies of HDO spectra''] {{doi|10.1063/1.2374891}}</ref>
▲<ref name="kNyEb">Goldberg, R. N.; Kishore, N; Lennen, R. M.; [http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jpcrd/31/2/10.1063/1.1416902 ''Thermodynamic Quantities of Ionization Reactions of Buffers'']
<ref name="n3ZFm">Nielsen, J. E.; McCammon, J. A.; [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1110/ps.03114903/full ''Calculating pK<sub>a</sub> values in active enzyme sites''] {{doi|10.1110/ps.03114903}}</ref>
<ref name="vqp6p">Yang, A.-S.; Honig, B.; [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022283683712945 ''On the pH dependece of Protein Stability''] {{doi|10.1006/jmbi.1993.1294}}</ref>
<ref name="rWGgk">Garfin, D. E.; [http://www.aesociety.org/areas/pdfs/Garfin_IEF_WebArticle9-07.pdf ''Isoelectric focusing'']</ref>
<ref name="T1ACt">Covino, B. G.; [http://link.springer.com/chapter/10.1007/978-94-009-4251-6_2#page-1 ''Pharmacology of Local Anesthetic Agents''] {{doi|10.1007/978-94-009-4251-6_2}}</ref>
}}
[[Kategooria:Analüütiline keemia]]
| |||