|
'''Lantanoidideks''' nimetatakse 15 [[keemiline element|keemilist elementi]] [[Lantaan|lantaanistlantaan]]ist [[Luteetsium|luteetsiuminiluteetsium]]ini järjekorranumbritega 57–71. Nad on nime saanud neist esimese, [[lantaan]]ilantaani järgi. [[Keemilised omadused|Keemiliste omaduste]] poolest sarnanevad nad kõik lantaaniga.
Lantanoidid koos keemiliselt sarnaste elementide [[Skandium|skandiumiskandium]]i ja [[Ütrium|ütriumigaütrium]]iga on tuntud kui '''[[haruldased muldmetallid]]'''.
Kõik lantanoidid peale luteetsiumi on f-ploki elemendid,. viimasenaNeil on viimasena täitunud 4f [[orbitaal|orbitaalid]]id. Kuigi luteetsium on d-ploki metall, peetakse tedatedagi lantanoidiks, kuna on keemiliste omaduste poolest teiste lantanoididega sarnane. Kõik lantanoididLantanoidid moodustavad kolmevalentseidkolme[[valents]]eid [[Katioon|katioonekatioon]]e Ln<sup>3+</sup>, mille keemilised omadused on suuresti määratletud [[Iooniraadius|iooniraadiusegaiooniraadius]]ega, mis väheneb perioodis vasakult paremale.
Lantanoide leidub [[maakoor]]es rohkem kui näiteks [[kuld]]a, kuid nad ei esine puhtalt ega isegi hästi kättesaadava [[maak|maagina]].
==Ajalugu==
Lantanoidide keemia sai alguse Skandinaavias, kui 1794. aastal õnnestus [[Johan Gadolin]]il saada oksiidi mustast mineraalist, mis on tänapäeval tuntud [[gadoliniit|gadoliniidina]]. Aastatel 1839–1843 eraldas rootslane C. G. Mosander maagist [[Tseeriumoksiid|tseerium]]- ja [[Lantaanoksiid|lantaanoksiidi]] ning oksiidide segu, mis koosnes elementidest [[promeetium]]ist ja [[gadoliinium]]ist. ▼
▲Lantanoidide keemia saialgas alguse Skandinaavias[[Skandinaavia]]s, kui 1794. aastal õnnestus [[Johan Gadolin]]il õnnestus [[1794]] saada oksiidi[[oksiid]]i mustast[[must]]ast mineraalist[[mineraal]]ist, mis on tänapäeval tuntud [[gadoliniit|gadoliniidina]]. Aastatel 1839–1843[[1839]]–[[1843|43]] eraldas rootslane C.[[Carl G.Gustaf Mosander ]] maagist [[Tseeriumoksiid|tseerium]]- ja [[ Lantaanoksiid|lantaanoksiidilantaanoksiid]] i ning oksiidide segu, mis koosnes elementidest [[promeetium]]ist ja [[gadoliinium]]ist.
Kui [[Dmitri Mendelejev|Mendelejev]] avaldas 1869. aastal [[Keemiliste elementide perioodilisussüsteem|perioodilisustabeli]], suutis ta sinna paigutada ainult lantaani, tseeriumi ja elemendi, mille kohta praegu teatakse, et see on elementide praseodüümi (Pr) ja neodüümi (Nd) segu. Kuna nende elementide aatommasside kohta polnud usaldusväärset informatsiooni, siis see muutis nende õige paigutamise perioodilisustabelisse raskeks. Suuremat osa lantanoididest polnud veel suudetud eraldada ning samuti polnud informatsiooni selle kohta, kui palju neid elemente olla võib. Kui [[Henry Moseley]] (1887–1915) kasutas [[röntgenstruktuurianalüüs|röntgenstruktuurianalüüsi]] elementide spektrite uurimiseks, avastas ta seose spektrite ning elementide asukoha vahel perioodilisustabelis. Ta näitas, et lantaanist luteetsiumini on 15 elementi. Radioaktiivne [[promeetium]] avastati [[teine maailmasõda|Teise maailmasõja]] ajal. ▼
▲Kui [[Dmitri Mendelejev|Mendelejev]] avaldas [[1869 ]]. aastal [[Keemiliste elementide perioodilisussüsteem|perioodilisustabeli]], suutis ta sinna paigutada ainult lantaani, tseeriumi[[tseerium]]i ja elemendi, mille kohta praegu teatakse, et see on elementide praseodüümi (Pr)[[praseodüüm]]i ja neodüümi (Nd)[[neodüüm]]i segu. Kuna nende elementide aatommasside kohta polnud usaldusväärset informatsiooniteavet, siis see muutis nende õige paigutamise perioodilisustabelisse raskeks. Suuremat osa lantanoididest polnud veel suudetud eraldada ningja samuti polnud informatsiooni selle kohtateada, kui palju neid elemente olla võib. Kui [[Henry Moseley]] (1887–1915) kasutas [[röntgenstruktuurianalüüs|röntgenstruktuurianalüüsi]] elementide spektrite uurimiseks [[röntgenstruktuurianalüüs]]i, avastas ta seose spektrite[[spekter|spektri]] ningja elementide asukoha vahel perioodilisustabelis. Ta näitas, et lantaanist luteetsiumini on 15 elementi. Radioaktiivne [[promeetium ]] avastati [[teine maailmasõda|Teise maailmasõja]] ajal.
Kuna lantanoidid on oma omadustelt üksteisele väga sarnased, oli nende klassifitseerimine ja esialgne eraldamine keeruline ettevõtmine.<ref name="Ln">S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, 2006, pp. 1–2.</ref> ▼
▲Kuna lantanoidid on oma omadustelt üksteisele väga sarnased, oli nende klassifitseerimine ja esialgne eraldamine keeruline ettevõtmine.<ref name="Ln">S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, 2006, pp. 1–2.</ref>
==4f orbitaalide mõju==
4f [[Orbitaal|orbitaalideorbitaal]]ide täitumine eristab lantanoide üleminekumetallidest[[poolmetall]]idest. 4f elektronidel esineb läbitungimisefekt, seetõttu ei saa nende orbitaalid kattuda [[Ligand|ligandideligand]]ite orbitaalidega ningja nad ei osale sidemete moodustumisel. Kuna ligandid 4f elektrone ei mõjuta, on kristallvälja efektid väiksed ja magnetilised omadused ei sõltu keskkonnast.<ref name="Ln"/>
Kuna on kokku on seitse 4f orbitaali, siis paardumata elektronide arv võib olla kuni seitse, mis põhjustab lantanoidide suure [[magnetmoment|magnetmomendi]]. Magnetmomentide mõõtmist saab kasutada 4f elektronide paiknemise uurimiseks aatomis.<ref> M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya1, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans, Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]. Angewandte Chemie International Edition in English, 36 (1997) 133–135.</ref> [[Lantanoidne kontraktsioon|Lantanoidset kontraktsiooni]], aatomiraadiuse vähenemist perioodis, seletatakse sageli sellega, et 5s ja 5p elektronide varjestav toime 4f elektronidele on nõrk.<ref name=Ln/> ▼
▲Kuna on kokku on seitse 4f orbitaali, siis paardumata elektronide arv võib olla kuni seitse7, mis põhjustab lantanoidide suure [[magnetmoment|magnetmomendi]]. MagnetmomentideMagnetmomendi mõõtmist saab kasutada 4f elektronide paiknemise uurimiseks aatomis.<ref> M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya1, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans, Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]. Angewandte Chemie International Edition in English, 36 (1997) 133–135 .</ref> [[Lantanoidne kontraktsioon|Lantanoidset kontraktsiooni]], aatomiraadiuse vähenemist perioodis, seletatakse sageli sellega, et 5s ja 5p elektronide varjestav toime 4f elektronidele on nõrk.<ref name=Ln/>
==Oksüdatsiooniastmed ja ionisatsioonienergiad==
Kõikidel lantanoididel on lahustes võimalik oksüdatsiooniaste +3 ning varem arvati, et oksüdatsiooniaste +2 on ainult [[Samaarium|samaariumil]], [[Euroopium|euroopiumil]] ja [[Üterbium|üterbiumil]]. Nüüd on teada, et kõigil lantanoididel on lahuses võimalik +2 oksüdatsiooniaste.<ref>M. R. MacDonald, J. E. Bates, J.W. Ziller, F. Furche, W. Evans, Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr, Gd, Tb, and Lu. Journal of the American Chemical Society 135 (2013) 9857–9868.</ref> Kuna tseeriumi ja ka [[Praseodüüm|praseodüümi]] neljandat elektroni on võrdlemisi lihtne eemaldada, moodustuvad Ce(IV) ja Pr(IV) ühendid, näiteks hapnikuga reageerimisel tekib pigem CeO<sub>2</sub> kui Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>. ▼
▲Kõikidel lantanoididel on lahustes[[lahus]]tes võimalik [[oksüdatsiooniaste ]] +3 . ning varemVarem arvati, et oksüdatsiooniaste +2 on ainult [[ Samaarium|samaariumilsamaarium]] il, [[ Euroopium|euroopiumileuroopium]] il ja [[ Üterbium|üterbiumilüterbium]] il. Nüüd on teada, et kõigil lantanoididellahuses on lahusessee võimalik +2kõigil oksüdatsiooniastelantanoididel.<ref>M. R. MacDonald, J. E. Bates, J.W. Ziller, F. Furche, W. Evans, Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr, Gd, Tb, and Lu. Journal of the American Chemical Society 135 (2013) 9857–9868 .</ref> Kuna tseeriumi ja kapraseodüümi neljandat [[ Praseodüüm|praseodüümielektron]] neljandat elektronii on võrdlemisi lihtne eemaldada, moodustuvad Ce(IV) ja Pr(IV) ühendid, näiteks hapnikuga[[hapnik]]uga reageerimisel tekib pigem CeO<sub>2</sub> kui Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.
Lantanoidide [[ionisatsioonienergia|ionisatsioonienergiaid]] võib võrrelda [[alumiinium]]i omaga. Alumiiniumi esimese kolme elektroni eemaldamise energia on 5139 kJ·mol−1, lantanoidide omad jäävad vahemikku 3455–4186 kJ·mol−1, euroopiumi ionisatsioonienergia on suurim. See korreleerub lantanoidide reaktsioonivõimega.<ref name=Ln/> [[Euroopium]]i ja [[üterbium]]i kõrged [[ionisatsioonienergia]]d on seotud vastavalt 4f alakihi pooliku või täieliku täitumisega. Sellised konfiguratsioonid tõstavad stabiilsust ning ionisatsioonienergia suureneb. ▼
▲Lantanoidide [[ionisatsioonienergia |ionisatsioonienergiaid]] id võib võrrelda [[alumiinium]]i omaga. Alumiiniumi esimese kolme elektroni eemaldamise energia on 5139 kJ ·mol−1/mol, lantanoidide omad jäävad vahemikku 3455–4186 kJ ·mol−1,/mol. euroopiumiEuroopiumi ionisatsioonienergia on suurim. See [[korrelatsioon|korreleerub ]] lantanoidide reaktsioonivõimega .<ref name=Ln/> . [[Euroopium]]iEuroopiumi ja [[üterbium]]iüterbiumi kõrgedsuur [[ionisatsioonienergia ]]d on seotud vastavalt 4f alakihi pooliku või täieliku täitumisega. Sellised konfiguratsioonid tõstavadsuurendavad stabiilsust ningja ionisatsioonienergia suureneb.
==Lantanoidide eraldamine==
SarnaneLantanoidide sarnane ioonraadius lähestikku asuvate lantanoidide vahel muudab nende üksteisest eraldamise looduslikult esinevatestlooduslikest [[Maak|maakidestmaak]]idest ja segudest keeruliseks. Kuna lantanoidide ioonidel[[ioon]]idel on natuke erinev raadius, on nende soolade[[soolad]]e [[võreenergia|võreenergiad]]d ja ioonide [[hüdratatsioonienergia|hüdratatsioonienergiad]]d erinevad, mille tõttu on lantanoididel natuke erinev [[lahustuvus,]]. midaSeda kasutatakse ära nende eraldamiseleraldamiseks. Eraldamisviisid võib jagada neljaks: keemiline eraldamine, fraktsioneeriv kristallisatsioon, [[ekstraheerimine]] ja ioonvahetus meetodid[[ioonivahetus]].<ref name="elements"/><ref name="Ln"/>
===Keemiline eraldamine===
Lantanoidide keemilisel eraldamisel kasutatakse ära ebatavalisi oksüdatsiooniastmeid. Lantanoidide soolade [[redutseerimine|redutseerimisel]] [[tsink]] amalgaamiga,[[amalgaam]]iga redutseerub +2 oksüdatsiooniastmesse ainult Eu<sup>3+</sup> ioon ning see (Eu<sup>2+</sup>) sadestatakse [[Sulfaadid|sulfaadina]] (EuSO<sub>4</sub>).<ref name="Ln"/>
===Fraktsioneeriv kristallisatsioon===
Ajalooliselt on lantanoidide üksteisest eraldamiseks kasutatud fraktsioneerivat kristallisatsiooni, mis kasutab ära nende soolade (näiteks [[Bromaat|bromaatidebromaat]]ide ja [[Etüülsulfaat|etüülsulfaatideetüülsulfaat]]ide) natuke erinevat lahustuvust. Ameeriklane C. James viissooritas [[1911]]. aastal läbi15 15000tuhat rekristalliseerimist selleks, et saada puhast [[Tuulium|tuuliumbromaatituulium]]bromaati.<ref name="Ln"/>
===Ekstraheerimine===
Tööstuslikult eraldatakse lantanoide üksteisest [[ekstraheerimine|ekstraheerimise]] teel. Tavaliselt kasutatakse selleks [[Nitraadid|nitraatide]] vesilahused[[vesilahus]]eid ja orgaanilise faasina petrooleumi[[petrooleum]]i, mis sisaldab [[tri-n-butüülfosfaatibutüülfosfaat]]i. Moodustunud komplekside tugevus suureneb ioonraadiuse vähenedes, seega lahustuvus orgaanilises faasis suureneb.<ref name="elements"/>
===Ioonvahetuskromatograafia===
[[IoonvahetuskromatograafiaIoonivahetuskromatograafia]] ei ole lantanoidide eraldamisel tööstusliku tähtsusega. Meetodit hakati arendama pärast [[Manhattani projekt|Manhattani projekti]]i, kuna radioaktiivseid lantanoidide isotoope[[radioaktiivsus|radioaktiivseid]] [[isotoop]]e sooviti eraldada [[uraan]]ist. Avastati, et kui Ln<sup>3+</sup> ioonid [[adsorptsioon|adsorbeeritakse]] katioonvahetusvaigul, ja töödeldakse kompleksimoodustajaga, näiteks [[sidrunhape|sidrunhappega]], siis suurema aatomnumbriga katioonid [[elueerumine|elueeruvad]] varem kui väiksema aatomnumbriga katioonid. Anioonne ligand seostub kõige tugevamini kõige raskema (ja väiksema) katiooniga, millel on kõige suurem [[tihedus]]. Selle meetodi puuduseks on piikide kattumine kõrgematelsuurematel kontsentratsioonidel.<ref name="Ln"/>
==Keemilised ühendid==
===Ln(III) ühendid===
Kolmevalentsed ioonid on kõvad aktseptorid[[aktseptor]]id ja seega moodustavad stabiilsemaid [[kompleksühend|komplekse]] [[ligand|ligandidega]]liganditega, mille doonoriks on hapnik vaba elektronpaariga[[elektronpaar]]iga, kui ligandidegaliganditega, kus doonoriks on [[lämmastik]]. Suuremad ioonid perioodi alguses moodustavad vesilahustes komplekse, mille [[koordinatsiooniarv]] on 9 [Ln(H2OH<sub>2</sub>O)9]<sup>3+</sup>, ja väiksemad ioonid komplekse koordinatsiooniarvuga 8 [Ln(H2OH<sub>2</sub>O)8]<sup>3+</sup>. Kompleksid monodentaatsete ligandidegaliganditega on üldiselt nõrgad, kuna vee molekule[[molekul]]e on raske esimesest koordinatsioonisfäärist välja tõrjuda. Tugevamad kompleksid moodustuvad [[kelaadid|kelaatsete]] ligandidega, kuna sellega kaasneb [[entroopia]] kasv.<ref name=Ln/>
===Hüdriidid===
Lantanoidid reageerivad [[eksotermiline reaktsioon|eksotermiliselt]] vesinikuga[[vesinik]]uga, moodustades [[elektrijuhtivus|elektrit juhtivad]] dihüdriididdi[[hüdriid]]e üldvalemiga LnH<sub>2</sub>. Edasisel reaktsioonil vesinikuga moodustub trihüdriid, mis ei juhi elektrit ja onsarnaneb rohkem [[soolad|soolaga]] sarnane. Trihüdriidide tekkel suureneb ruumala 8–10%. Seda muutust seostatakse laengu suurema lokaliseerumisega vesiniku aatomitele[[aatom]]itele, mis muutuvad omadustelt rohkem anioonseks[[anioon]]seks.<ref>Y. Fukay, The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties, 2nd edition, Springer, 2005 </ref> Hüdriidid on kõrgesuure reaktsioonivõimega, kuna H<sup>-</sup> [[hüdrolüüs|hüdrolüüsub]]ub kergesti.<ref name="Ln"/>
===Haliidid===
Kõik lantanoidid moodustavad tri[[Trihaliididhaliidid|trihaliidehaliide]] [[Fluoor|fluoorifluor]]i, [[Kloor|kloorikloor]]i, [[Broom|broomibroom]]i ja [[Jood|joodigajood]]iga. Neil kõigil on kõrge sulamistemperatuur ja ioonilised omadused.<ref name="elements"/> Fluoriidid[[Fluoriid]]id lahustuvad vees vähesel määral ning eiega reagerireageeri õhuhapnikuga. Kloori, broomi ja joodi ühendid lahustuvad vees hästi ning kõrgetel temperatuuridel moodustavad [[Oksohaliidid|oksohaliide]].<ref>J.M.Haschke, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 4, North Holland Publishing Company, 1979, pplk. 100–110. </ref> Gaasifaasis on trihaliidid tasapinnalised, kergemad lantanoidid moodustavad vähem [[dimeer|dimeere]]e kui raskemad. DimeeridelDimeeride struktuur sarnaneb Al<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> omaga.<ref>K. Attila, Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data. Journal of Physical and Chemical Reference Data 33 (2004) 337</ref>
Teadaolevalt moodustavad [[Tetrahaliidid|tetrahaliide]] tseerium, praseodüüm ja terbium.<ref name="elements"/> ▼
▲Teadaolevalt moodustavad [[Tetrahaliidid|tetrahaliide ]] tseerium, praseodüüm ja terbium.<ref name="elements"/>
==Füüsikalised omadused==
{| class="wikitable"
! Element
!Keemiline element
!La !! Ce !! Pr !! Nd !! Pm !! Sm !! Eu !! Gd
!La
!Ce
!Pr
!Nd
!Pm
!Sm
!Eu
!Gd
!Tb
!Dy
|}
Lantanoidide sulamistemperatuur suureneb perioodis vasakult paremale (lantaan (920 °C) – luteetsium (1622 °C)) ning sõltub 6s, 5p ja 4f orbitaalide [[hübidisatsiooniaste|hübridisatiooniastmest]]. Kõige madalam sulamistemperatuur (795°C) on tseeriumil, kuna tema vastavad orbitaalid on kõige rohkem hübridiseerunud.<ref>N. Krishnamurthy, C. K. Gupta, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC Press, 2004</ref> Lantanoidid on pehmed metallid, nende kõvadus suureneb perioodis. Euroopium paistab silma kui kõige madalama tihedusega (5,24 g/cm3) ja suurima metallilise raadiusega (208,4 pm) lantanoid. Seda saab võrrelda baariumiga, mille metalli raadius on 222 pm. Arvatakse, et Eu metall sisaldab suuremaid Eu<sup>2+</sup> ioone ja et tema [[juhtivustsoon|juhtivustsoonis]] on ainult kaks elektroni. Sarnane seletus on antud üterbiumi suurele metalli raadiusele.<ref name="elements">N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1230–1242.</ref> Lantanoididele on omane suhteliselt suur [[eritakistus]] 29–134 μΩ??·cm. Võrdluseks alumiiniumi eritakistus on 2,655 μΩ??·cm. Lantanoidid on [[pramagnetism|paramagnetilised]], välja arvatud lantaan, üterbium ja luteetsium, millel ei ole paardumata f-elektrone. Gadoliinium muutub [[ferromagnetism|ferromagnetiliseks]] temperatuuridel alla 16 °C ([[Curie punkt]]). Raskemad lantanoidid – [[terbium]], [[düsproosium]], [[holmium]], [[erbium]] ja [[tuulium]] – muutuvad ferromagnetiliseks palju madalamatel temperatuuridel.
==Kasutamine==
| 