|
Artikkel on nüüd leitav [[Ümberkristallimine (keemia)|siit]].
'''Ümberkristallimine''' on [[orgaaniline keemia|orgaanilises keemias]] üks peamisi meetodeid tahkete ainete puhastamiseks.
Kuna tahkete ainete [[lahustuvus]] suureneb temperatuuri tõustes, siis lahustatakse ühend võimalikult väikses kuuma [[lahusti]] koguses ning saadakse [[küllastunud lahus]]. Segu jahtumisel [[kristalliseerumine|kristalliseerub]] tahkis puhtamana välja ning soovimatud [[lisand]]id jäävad lahustisse.<ref name="Mohring">Mohring, J.; Hammond, C.; Schatz, P. Techniques in Organic Chemistry, Second Edition. W.H. Freeman and Company, 2006.</ref>
==Ümberkristallisatsiooniseade==
[[File:Ümberkristallisatsiooniseade. Orgaanilise keemia sünteesipraktikum..PNG|pisi|upright=0.8|left|Ümberkristallisatsiooniseade.]]
Ümberkristallimise seade koosneb tavaliselt [[jahuti]]st, vastuvõtuanumast, [[magnetsegur]]i pulgast ja magnetseguriga pliidist.<ref name="Säde">Viirlaid, S.; Panov, D. Orgaanilise keemia sünteesipraktikum. Tartu Ülikooli Kirjastus, 2014.</ref>
Jahuteid kasutatakse, et [[kondensatsioon|kondenseerida]] [[solvent|solvendi]] ehk lahusti aurud uuesti vedelale kujule. Õhkjahutit kasutatakse mittelenduvate solventide puhul (nt vesi) ja vesijahutit kergesti [[lenduvus|lenduvate]] solventide puhul (nt [[dietüüleeter]]).
Ümberkristallimiseks valitakse anum ([[ümarkolb]] või [[kooniline kolb]]), mis on kaks või kolm korda suurem kui arvatav lahustamiseks kuluva solvendi ruumala.<ref name="Mohring" />
==Etapid==
[[File:Ümberkristallimise etapid.PNG|raam|right|Ümberkristallimine<br />
2. Solvent (läbipaistev) lisatakse tahkisele (kollane) 3. Tahke aine lahustatakse kuumas lahustis ja saadakse küllastunud lahus (kollane) 4. Lahus jahtub ja saadakse kristallid (kollased).]]
Peamised ümberkristallimise etapid on järgmised:
*lahusti valimine;
*[[lahus]]e kuumutamine lahusti [[keemistemperatuur]]ini;
*lahusti lisamine, kuni kogu tahke aine on lahustunud;
*segu kuumalt [[filtreerimine]], et eraldada lahustumatud lisandid või [[aktiivsüsi]];
*kuuma lahuse jahtumine ning kristalliseerumine;
*kristallide kogumine filtreerimisega;
*kristallide pesemine vähese külma lahustiga;
*kristallide kuivatamine.<ref name="Eaton">Eaton, D. Laboratory Investigations in Organic Chemistry. McGraw-Hill Book Company, 1989.</ref>
===Lahusti valik===
Õiges lahustis lahustub tahke aine maksimaalselt kõrgel temperatuuril ja minimaalselt [[toatemperatuur]]il.
Lisandid võivad lahustuda vähesel määramal külmas solvendis, kuid ei tohi täielikult lahustuda kuumas ega külmas. Muidu kristalliseeruvad jahtumisel soovimatud lisandid koos [[produkt]]iga välja.<ref name="Recrystallization">[http://www.chem.utoronto.ca/coursenotes/CHM249/Recrystallization.pdf "Recrystallization"] Kasutatud 05.10.2014</ref>
{| class="wikitable" style="float: right"
|+ Levinud solvendid<ref name="Recrystallization" /><ref name="Ivo">http://tera.chem.ut.ee/~ivo/Solvent/1.2.1_Vedelike_Omadused_I.pdf Kasutatud 06.10.2014</ref>
|-
! Solvent !! Suhteline dielektriline <br/> läbitavus (ε<sub>r</sub>) !! Lahustub vees
|-
| [[Petrooleeter]]|| 1,9 || Ei
|-
| [[Heksaan]] || 1,9 || Ei
|-
| [[Tolueen]] || 2,38 || Ei
|-
| Dietüüleeter || 4,34 || Vähesel määral
|-
| [[Kloroform]] || 4,81 || Ei
|-
| [[Etüülatsetaat]] || 6,02 || Jah
|-
| [[Atsetoon]] || 20,7 || Jah
|-
| [[Etanool]] (95%) || 24,6 || Jah
|-
| [[Metanool]] || 32,6 || Jah
|-
| Vesi || 78,5 || -
|}
Lahusti valimisel arvestatakse, et ühendid, mis on [[struktuur]]ilt sarnased,
lahustuvad teineteises. Ehk [[molekuli polaarsus|polaarne]] aine lahustub tõenäolisemalt polaarses
lahustis (nt vesi, etanool), kuid ei lahustu mittepolaarses lahustis (nt tolueen, heksaan).<ref name="Eaton" />
Üks lahusti polaarsust iseloomustav suurus on [[suhteline dielektriline läbitavus|suhteline dielektriline läbitavus]] (ε<sub>r</sub>). Mida kõrgem on keskkonna suhteline dielektriline läbitavus, seda polaarsem on keskkond. Solvent loetakse polaarseks, kui ε<sub>r</sub>>15 ja mittepolaarseks, kui ε<sub>r</sub><15.<ref name="Ivo" /><ref name="Reichardt">Reichardt, C.; Welton, T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Fourth Edition. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011.</ref>
Välja valitud solvent ei tohi [[keemiline reaktsioon|reageerida]] lahustatava ainega ega olla kõrgema keemistemperatuuriga
kui on tahke aine sulamistemperatuur, kuna ümberkristallitav aine võib
lahustumise asemel sulada lahustis <ref name="Eaton" />.
===Katsed sobivaima lahusti määramiseks===
Sobiva lahusti leidmiseks võetakse umbes 20 mg tahket ainet katseklaasi ning jälgitakse, kas see lahustub umbes 0,5 ml-s uuritavas lahustis. Kui enamus lahustub, siis solvent ei sobi. Kui aga lahustub ainult väike osa, siis järgmisena segu kuumutatakse. Õige solvendi puhul enamus tahkest ainest lahustub ja jahtudes tekivad kristallid.<ref name="Selecting">Hiegel, G. Selecting a Solvent for Recrystallization. J. Chem. Educ., 1986, 63, 273.</ref>
Kahe lahusti segu ehk solvendi paari kasutatakse siis, kui tahke aine lahustub osades solventides liiga palju ja teistes liiga vähe. Segu komponentide valimisel lahustatakse tahkis võimalikult väikses koguses hästi lahustavas solvendis, seejärel lisatakse teist lahust vähehaaval, kuni tekib hägu, mis tähendab, et lahus on küllastunud. Hägu kaob, kui lisada uuesti esimest solventi. Kui lahuse jahtumisel tekivad kristallid, siis on kasutatud õiges suhtes kahe lahusti segu. Segu komponendid peavad ka teineteises lahustuma.<ref name="Mohring" />
===Lahustamine===
Tahke aine kaetakse lahustiga ning kuumutatakse solvendi keemistemperatuurini. Koos segamisega lisatakse aeglaselt lahustit, kuni kogu tahkis on lahustunud. Lahusti kiirel lisamisel on lihtne jätta tähelepanemata hetke, kui on lisatud piisav kogus lahustit küllastunud lahuse saamiseks. Väljakristalliseerumist aga ei toimu mitteküllastunud lahuses. <ref name="Eaton" />
===Jahutamine ja kristalliseerumine===
Lahus jäetakse toatemperatuurile jahtuma mõnekümneks minutiks. Kui kristalle ei moodustu, siis jahutatakse jäävanni (jää ja vee segu) abil lahus veelgi madalama temperatuurini. Kuna madalama temperatuuri juures tahke aine lahustuvus halveneb, siis on võimalik saada suurem ümberkristallimise saagis. Kiiret jahutamist kasutatakse harva, sest nii tekivad väiksemad kristallid ja kristallimoodustumise käigus võivad lisandid [[ioonvõre|kristallivõresse]] kinni jääda.<ref name="Eaton" />
Kristallide moodustumist saab soodustada, kui hõõruda lahust klaaspulgaga vastu kolvi seina ehk [[tritureerimine|tritureerida]]. Mitteküllastunud lahuse puhul võib lahustit vähemaks aurutada, et produkt saaks välja kristalliseeruda.<ref name="Eaton" /> [[Üleküllastumine|Üleküllastunud]] lahuse puhul lisatakse ümberkristallimise kolbi paar tahke aine kristalli, et nende pinnal saaks toimuda kristalliseerumine ([[idustamine]]). Kui ei ole tahke aine kristalle kõrvale pandud, siis saab lenduva solvendi puhul idustamiseks vajaminevad kristallid samast lahusest, kastes klaaspulga lahusesse ning oodates, kuni solvent aurustub ja kristallid tekivad.<ref name="Recrystallization" />
===Kristallide eraldamine ja pesemine===
Kristalliseerumise lõppedes eraldatakse kristallid lahusest [[vaakumfiltreerimine|vaakumfiltreerimisega]]. Alandatud rõhul kasutatakse [[Büchneri lehter|Büchneri lehtrit]] ja [[Bunseni pudel]]it või [[klaasfilter|klaasfiltrit]], et vedeliku aurustumisega ei jääks soovimatud lisandid kristallidele. Seda meetodit ei saa kasutada kuuma lahuse filtreerimisel, kuna alandatud rõhul võib lahus uuesti keema minna.<ref name="Eaton" />
Eraldatud kristallid pestakse ehk loputatakse filtril lahustamiseks kasutatud külma solvendi väikeste kogustega, et eraldada lisandid, mis võisid jääda kristallide pinnale. Samal ajal segatakse spaatliga solvendi ja kristallide segu ning seejärel filtreeritakse alandatud rõhul. Kui eelnevalt ei jahutatud ümberkristallimise segu toatemperatuurist madalamale, siis võib saadud [[filtraat]]i jahutada jäävannis, et kristallilist produkti juurde saada. Nii saadud tahke aine on tõenäolisemalt ebapuhtam kui esimese kristallumise produkt.<ref name="Recrystallization" /> Saadud kristallid pannakse eksikaatorisse või õhu kätte kuivama<ref name="Säde" />.
==Dekoloriseerimine==
Kui lahus on pärast teadaolevalt värvitu tahke aine lahustamist värviline, siis võib lahus sisaldada lisandeid. Värviliste lisandite eemaldamiseks kasutatakse aktiivsütt (nt [[Norit]]). Poorne pind [[adsorptsioon|adsorbeerib]] hästi [[konjugeeritud sidemed|konjugeeritud]] värvilised ühendid ning [[polümeerid|polümeersed]] ja teised reaktiivsed lisandid. Aktiivsüsi lisatakse kuumale lahusele, mida seejärel keedetakse segades paar minutit. Hiljem filtreeritakse aktiivsüsi kuumalt lahusest välja.<ref name="Mohring" /><ref name="Eaton" />
==Filtreerimine==
[[File:Ümberkristallimine koos filtreerimisega.png|raam|right|Ümberkristallimine koos filtreerimisega<br />
2. Solvent (läbipaistev) lisatakse ühendi (kollane) ja lahustumatu lisandi (violetne) segule 3. Kuumutamisel saadakse kollase ühendi küllastunud lahus (kollane) 4. Lahus filtreeritakse kuumalt 5. Küllastunud lahus (kollane) jahtub ning tahke aine kristalliseerub välja (kollane).]]
Kuumalt filtreerimist kasutatakse siis, kui on lahust aktiivsöega [[dekoloriseerimine|dekoloriseeritud]] või kui lahus sisaldab lisandeid, mis solvendi lisamisel enam ei lahustu. Lahus filtreeritakse keemistemperatuuri lähedasel temperatuuril läbi kurdfiltri, samal ajal kuumutades lehtrit ja vastuvõtuanumat.<ref name="Eaton" /> Kuna segu kuumana filtreerimisel osa lahustist aurustub, siis lisatakse 2-5% solventi rohkem kui kuumalt lahustamiseks vaja, et ära hoida enneaegset kristalliseerumist <ref name="Recrystallization" />.
==Kristallide puhtus==
Ümberkristallitud aine puhtust iseloomustatakse määrates selle [[sulamistemperatuur]]i. Proovi kuumutatakse ja võetakse temperatuuri vahemik, kus aine hakkab sulama ning kuni on täielikult sulanud. Ümberkristallitud aine on kõrge puhtusega, kui vahemik on kitsas (1-2°C). Lisandite korral on temperatuuride erinevus suurem ning segu hakkab sulama madalamal temperatuuril kui puhta ühendi korral. Nähtust kasutatakse ära talviti teede soolamisega, sest soola ja jää segu sulab madalama temperatuuri juures kui puhas jää. Aine puhtust on võimalik kindlaks teha ka [[kromatograafiline analüüs|kromatograafiliste]] ning [[spektraananalüüs]]i meetoditega.<ref name="Recrystallization" />
==Teisi meetodeid==
===Lahustita ümberkristallimine===
Ümberkristallimist on võimalik läbi viia ka lahustita. Protsessi käigus sulatatakse tahke aine ja seejärel lastakse uuesti kristalliseeruda, nii et lisandid jäävad sulanud olekusse. Nii valmistatakse arvuti [[kiip]]ides olevad kõrge puhtusega [[räni]] [[üksikkristall]]e. Seda meetodit kasutatakse harva, kuna puhast ühendit on raske segust eraldada.<ref name="Recrystallization" />
==="Külm" ümberkristallimine===
{| class="wikitable" style="float: left"
|+ Mõned solvendi paarid<ref name="Eaton" />
|-
! Solvent 1 !! Solvent 2
|-
| Metanool || Vesi
|-
| Etanool || Vesi
|-
| [[Atsetoon]] || Vesi
|-
| Dietüüleeter || Atsetoon
|-
| Dietüüleeter || Heksaan
|}
Lahuses saab kristalliseerumist peale temperatuuri muutmise põhjustada ka lahusti polaarsuse muutmisega. Selleks kasutatakse solvendi paare, kus kõigepealt lahustatakse tahke aine paremini lahustuvas solvendis ning lisatakse seda 10-15% rohkem kui lahustamiseks vaja on. Seejärel lisatakse teist solventi nii kaua, kuni kogu lahus on hägune. Lõpuks jahutatakse jäävannis, et kogu produkt saaks välja kristalliseeruda ja filtreeritakse. Saadud kristallid lahustatakse uuesti ja ümberkristallitakse samamoodi mitmel korral. Nii ei ole vajalik dekoloriseerimine, kuna õlised ja värvilised lisandid eemalduvad mitmekordsete [[lahjendus]]tega.<ref name="Selecting" />
===Mikromõõtmetes ümberkristallimine===
Tavalist ümberkristallimist viiakse läbi tahkete ainetega, mida on rohkem kui 100 mg. Et protsessi kaod oleksid võimalikult väikesed, siis kasutatakse seadmeid, kus kristalliseerumine, filtreerimine ja pesemine toimuvad kõik samas anumas. Näiteks on olemas [[viaal]]id, mille korgid on auguga ning alt kaetud filtriga. Pärast kristalliseerumise etappi keeratakse viaal tagurpidi ning filtreeritakse solvent pealt ära. Läbi korgi surutakse nõel, mille abiga pestakse kristalle külma lahustiga. Viimasena eemaldatakse filter ja kristallid pannakse kuivama. <ref name="Tears">Bierne, D.; Smith, S.; Hoogenboom, B. Selecting a Solvent for Recrystallization. J. Chem. Educ., 1974, 51, 602.</ref>
==Viited==
{{viited}}
| 