Kasutaja:Gvalgenberg/elektropihustusionisatsioon: erinevus redaktsioonide vahel

'''Elektropihustusionisatsioon''' (ESI) on üks paljudest [[massispektromeetria]]s kasutatavatest [[Pilt:NanoESIFT.jpg|pisi|Elektropihustusionisatsiooni allikas]]ionisatsioonitehnikatest, mida kasutatakse ioonide tekitamiseks. Elektropihustusionisatsiooni klassifitseeritakse ’pehmeks [[ionisatsioon]]iks’, kuna seal toimub vähem fragmenteerumist kui näiteks [[gaasikromatograafia]]s kasutatava elektronionisatsiooni korral. <ref> http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387380602005857/ Kasutatud 05.10.2014</ref> Elektropihustusionisatsioon erineb teistest [[atmosfäärirõhk|atmosfäärirõhul]] põhinevatest ionisatsioonimeetoditest (näiteks atmosfäärirõhuline keemiline ionisatsioon) iseloomulike mitmelaenguliste [[ioon]]ide tekke poolest.Mitmelaenguliste ioonide saamine on massispektromeetrias suureks eeliseks, kuna see parandab [[detektor]]i tundlikkust ja lubab [[analüüs]]i läbi viia suurte [[molekulmass]]iga [[molekul|molekulidega]], samal ajal kasutades massianalüsaatoreid (näiteks: kvadrupool, ioonlõks, orbitrap, FTICR), millel on madal nominaalmassi ülempiir.

Massispektromeetria, mis kasutab elektropihustusionisatsiooni allikat nimetatakse elektropihustusionisatsiooni [[massispektromeetria]]ks (ESI–MS) või harvemal juhul elektropihustus massispektromeetriaks (ES-MS). <ref name="MassSpec"/>

1914. aastal avaldas John Zeleny töö vedeliku piisa käitumise kohta klaasist [[kapillaar]]ide otstes ja esitas tõendid erinevate elektropihustamise moodustest. Wilson, Taylor ja Nolan uurisid elektropihustamist 1920ndatel <ref>{{cite journal|title= |journal=Proc. R. Ir. Acad. Sect. A|year=1926|first=J. J.|last=Nolan|volume=37|issue=|pages=28|id= |url=|format=|accessdate= }}</ref> ja Macky 1931. aastal. Elektropihusti koonuse (nüüd tuntud kui Taylori koonus) kirjeldas Sir. Geoffrey Ingram Taylor.<ref>{{cite journal | doi= 10.1146/annurev.fluid.39.050905.110159 | title= The Fluid Dynamics of Taylor Cones | year= 2007 | author = Fernández De La Mora J | journal= Annual Review of Fluid Mechanics | volume= 39 | pages= 217|bibcode = 2007AnRFM..39..217F }}</ref>

Esimesena kasutas elektropihusti ionisaatorit koos massispektromeetriaga 1968. aastal professor Malcolm Dale, füüsik-keemik Northwestern ülikoolist. 2002. aastal jagas John Bennett Fenn <ref>http://www.nobelprize.org/nobel_organizations/nobelfoundation/press_releases_archive/2002/table-of-honor.html</ref> , ESI-MS asutaja, oma neljandat Nobeli preemiat massispektromeetrias koos Koichi Tanaka (MALDI’i arenduse eest massispektromeetrias) ja [[Kurt Wüthrich]]iga ([[TMR spektroskoopia]] töö eest) elektropihustusionisatsiooni väljatöötamise eest 80ndate lõpul. <ref name=02nobel>{{cite web|title=Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 2002|url=http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2002/press.html|publisher=The Nobel Foundation|date=2002-10-09|accessdate=2011-04-02}}</ref>

Elektropihustusionisastiooni allikas töötab atmosfääri rõhul. Analüüsitav [[lahus]], voolab (kiirusega 1–10 µl/min) läbi peenikese metallkapillaari, mille otsale on rakendatud kõrge pinge (tüüpiliselt 2-5 kV).<ref name="QAoMS">Irma Lavagnini, Franco Magno, Roberta Seraglia, Pietro Traldi. ''Quantitative Applications of Mass Spectrometry.2006</ref> Sageli lisatakse analüüsitavale lahusele lenduvaid [[hape|happeid]], [[alus]]eid või puhvreid, mis aitavad [[analüüt|analüüdi]] molekuli ioniseerida ([[protoneerimine|protoneerida]] või [[deprotoneerimine|deprotoneerida]]). [[Analüüt]] esineb lahuses seega teatud määrani [[ioon]]idena, kas positiivsena ehk [[katioon]]ina või negatiivsena ehk [[anioon]]ina.Vastavalt metallkapillaarile rakendatud elektrivälja suunale, koonduvad kapillaari otsas olevasse vedelikutilka kas positiivsed või negatiivsed ioonid. Laengute [[elektrostaatiline vastasmõju|elektrostaatiline tõukumine]] tilga pinnal tingib vedelikutilga kuju muutuse – moodustub nn. Taylori koonus.<ref>K.Downard. ''Mass spectrometry.A Foundation Course.2004</ref> Kui laengute elektrostaatiline tõukejõud on nii suur, et see ületab vedelikukoonust kooshoidva [[pindpinevus]]e siis eralduvad vedelikukoonuse tipust omakorda väiksemad elektriliselt laetud tilgad, mis sisaldavad [[solvent]]i ja laengukandjaid. Seda protsessi nimetatakse [[kulon]]iliseks plahvatuseks, mida põhjustab laenguga molekulide omavahelised kulonilised tõukejõud.Selleks, et saada lahti üleliigsest [[solvent|solvendist]], juhitakse massispektromeetria (MS) poolt vastu kuumutatud [[inertgaas]]i, milleks kasutatakse enamasti [[lämmastik]]u (N₂). Selle tulemusena solvent aurustub tilga pinnalt, ning tilga [[ruumala]] väheneb, samal ajal suureneb aga laengutihedus tilgas, mis viib teatud kriitilise [[tihedus]]e juures uue kulonilise plahvatuseni. Sellise plahvatustekaskaadi tulemuseks on lõpuks solvendivabad ioonid, mis suunatakse elektrivälja abil massianalüsaatori poole, mis sorteerib ja eraldab [[ioon]]e nende massi ja laengu suhte järgi (m/z). <ref>http://www.mcponline.org/content/10/7/M111.009407.full#ref-4/ Kasutatud 05.10.2014</ref>

Ioonid, mida me massispektromeetrias näeme võivad olla kvaasimolekulaarioonid, mis tekivad [[prooton]]i liitumise [M + H]⁺ või loovutamise teel [M − H]⁻. Sel juhul on neutraalse molekuli mass on ühe võrra väiksem või suurem. Väga iseloomulik on ka lisandioonide ([[adukt]]ioonide) tekkimine, näiteks [M + Na]⁺.Mitmelaengulised ioonid esinevad kujul [M + nH]ⁿ⁺. Suurte molekulide korral võib esineda mitu laetud olekut.<ref name="MassSpec" />.

Sobiv elektropihustusionisastiooni allikas disainit 1980. aastate keskel Fenn’i grupi poolt. Hiljem seda modifitseeriti paljude erinevate gruppide poolt.Ionisastiooni allikas koosneb mitmest komponendist: ionisatsioonikamber, metallkapillaar, nebulisaator, [[elektrood]], ''spray shield'', ''end plate''. <ref name="Applied EMS" />

Elektropihustusionisatsiooni rakendus ulatus on väga laialdane. Seda on kasutatud väga paljude erinevate ühendite klasside [[analüüs]]iks, kaasaarvatud sünteetilised orgaanilised ühendid, farmatseutilised ühendind (ravimid) ja nende [[metaboliit|metaboliidid]], looduslikud ühendid, keelatud ühendid (e. narkootilised ained), [[proteiin]]id, [[sahhariid]]id, [[nukleotiid]]id ja [[DNA]], [[lipiid]]id, [[polümeer]]id, anorgaanilised ja [[metallorgaanilised ühendid]], [[fullereen]]id, [[pindaktiivsed ained]] ja isegi isemoodustunud monokihid ja mitsellid.<ref name="Applied EMS">Birendar N. Pramanik, A.K. Ganguly, Michael L.Gross. ''Applied Electrospray Mass Spectrometry.Practical Spectroscopy Series Volume 32.2002</ref> Elektropihustusionisatsioon on võimalikuks teinud proovi tuvastavate meetodite nagu vedelikkromatograafia, [[kapillaarelektroforees]]i, kapillaarse elektrokromatograafia, superkriitilise vedelikkromatograafia, [[geelkromatograafia]] ja teiste ühendamise massispektromeetriaga.

Elektropihustusionisatsioon on üks võimalikest ionisatsiooniallikatest, millega saab omavahel ühendada vedelikkormatograafia ja massispektromeetria.Kui „tõeline elektropihustus“ toimub ainult madalate vedelikuvoolukiiruste korral, siis vedelikkromatograafia jaoks lisatakase ionisatsioonikambrisse täiendavad pihustumist soodustavad gaasikanalid. Tänapäevane ESI allikas suudab töötada [[eluent|eluendi]] voolukiirusega kuni 1-2 ml/min isegi kui optimaalne väärtus on 0,2–0,3 ml/min. <ref name="MassSpec">Edmond de Hoffmann and Vincent Stroobant.''Mass Spectrometry. Principles and Applications. Third Edition. 2007</ref>

Madalatel voolukiirustel töötavad elektropihustid toodavad palju väiksemaid esialgseid piisku, mis tagas [[ionisatsioon]]i tõhususe täiustamise. 1993. Aastal aastal avastasid Gale ja Richard D. Smith, et märkimisväärne tundlikkuse kasvu võib saavutada madalamate voolukiiruste kasutamisega, kuni 200 nl/min. <ref>{{cite journal |author=Gale DC, Smith RD|title=Small Volume and Low Flow Rate Electrospray Ionization Mass Spectrometry for Aqueous Samples |journal=Rapid Commun. Mass Spectrom.|volume=7 |pages= 1017–1021 |year=1993 |doi=10.1002/rcm.1290071111}}</ref> 1994.Aastal tulid kaks uurimisrühma välja terminiga mikroelektropihustus kirjeldamaks elektropihusti madalaid voolukiirusi. Emmet ja Caprioli demonstreerisid parandatud sooritust kõrgvedelikkromatograafia-massispektromeetria (lühendatult HPLC-MS) analüüsis, kui elektropihusti töötas kiirustel 300 – 800300–800 nl/min. Wilm ja Mann näitasid, et kapillaarne vool ~ 25 nl/min suudab alal hoida elektropihustit emitterite tipul, pannes kokku klaaskapillaaride kokkutõmbumist mõne mikromeetrini. <ref>{{cite journal |author=Wilm MS, Mann M|title=Electrospray and Taylor-Cone theory, Dole's beam of macromolecules at last? |journal=Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. |volume=136 |issue=2–3 |pages=167–180 |year=1994|doi=10.1016/0168-1176(94)04024-9|bibcode = 1994IJMSI.136..167W }}</ref> Viimane nimetati ümber nanoelektropihustuseks 1996. aastal. <ref>{{cite journal |author=Wilm M, Mann M |title=Analytical properties of the nanoelectrospray ion source |journal=Anal. Chem. |volume=68 |issue=1 |pages=1–8 |year=1996 |pmid=8779426 |doi=10.1021/ac9509519}}</ref><ref>{{Cite journal | author = Gibson et al. | journal = Mass Spectrometry Reviews | volume = 28 | issue = 6 | pages = 918–936 | doi = 10.1002/mas.20248 | year = 2009 | title = Nanoelectrospray emitters: Trends and perspective | last2 = Mugo | first2 = Samuel M. | last3 = Oleschuk | first3 = Richard D. | pmid = 19479726 }}</ref>

Külmpihustusionisatsioon on elektropihustuse liik, kus [[lahus]], mis sisaldab proovi surutakse läbi väikese külma metallkapillaari (~10-80 °C) tugeva elektrivälja toimel, moodustades seejärel külma laenguga osakeste [[aerosool]]i. Seda meetodit kasutatakse kergesti lagunevate molekulide ja [[retseptor]]-[[ligand]] [[interaktsioon]]ide korral, mida ei saa lähemalt uurida tavalise elektropihustusionisatsiooniga.<ref>RSC Chemical Methods Ontology, Cold-spray ionisation mass spectrometry</ref>