Aromaatsus: erinevus redaktsioonide vahel

Eemaldatud sisu Lisatud sisu
PResümee puudub
P parandasin skripti abil kriipsud
5. rida:
 
==Teooria==
[[ImagePilt:Benzene resonance structures.png|right|thumbpisi|Üleval asub benseeni kaks erinevat resonantsvormi, all on nende hübriid.]]
Resonantsdiagrammidel näitab topeltnool, et kaks eraldi struktuuri ei ole eraldiseisvad ühendid, vaid hüpoteetilised võimalused. Kumbki ei kirjelda tegelikku ühendit, paremini kujutab struktuuri kahe resonantsvormi hübriid. C=C side on lühem kui C-C side, kuid benseen on võrdsete külgedega kuusnurk, seega on sidemed molekulis võrdsete pikkustega. Benseenis olevate sidemete pikkus on üksik- ja kaksiksideme keskmine.
 
13. rida:
 
π orbitaalid saavad üksteist vastastikku mõjutada ja delokaliseeruda, sest nad asuvad aatomite tasapinnast väljas. See võimaldab tsüklis olevatel süsiniku aatomitel jagada elektrone. Vaatamata sellele, et elektrone ei ole piisavalt, et moodustada kõigi C aatomite vahel kaksiksidemeid, tugevadavad üksiksidemetest ülejäänud elektronid tsüklit võrdselt. Saadud [[molekulaarorbitaal]] omab π sümmeetriat.
[[ImagePilt:benseen delokalisatsioon.png|330px|thumbpisi|center|Vasakul asuvad eraldiseisvad p orbitaalid, paremal on p orbitaalidest moodustunud molekulaarorbitaal]]
 
Cooper, Geratt ja Raimondi vaidlustasid delokaliseeritud benseeni ja teiste aromaatsete ühendite kirjelduse oma artiklis<ref>{{netiviide | Autor = David L. Copper, Joseph Gerratt, Mario Raimondi | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v323/n6090/abs/323699a0.html | Keel = inglise keeles}}</ref>, mis avaldati aastal 1986 ajakirjas Nature. Artiklis väidetakse, et elektronid benseeni molekulis on lokaliseeritud ja aromaatsed omadused tulenevad pigem [[spin sidestus]]est, kui elektronide delokalisatsioonist. Seda arvamust pooldas Nature'i järgmise aasta väljaanne <ref>{{netiviide | Autor = Linus Pauling | Pealkiri = Electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v325/n6103/abs/325396d0.html | Keel = inglise keeles}}</ref> <ref>{{netiviide | Autor = Richard P. Messmer & Peter A. Schultz | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v329/n6139/abs/329492a0.html | Keel = inglise keeles}}</ref> <ref>{{netiviide | Autor = Richard D. Harcourt | Pealkiri = The electronic structure of the benzene molecule | URL = http://www.nature.com/nature/journal/v329/n6139/abs/329491b0.html | Keel = inglise keeles}}</ref> , kuid üldises keemia kogukonnas pole see poolehoidu leidnud.
 
==Ajalugu==
[[FilePilt:Historic Benzene Formulae Kekulé (original).png|thumb|300pxpisi|Kekulé poolt pakutud benseeni struktuur <ref>{{netiviide | Autor = August Kekulé | Pealkiri = Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jlac.18721620110/abstract;jsessionid=44413C634AAC22D7368B65FE1AC7EDC7.d03t02 | Keel = saksa keeles}}</ref> ]]
"Aromaatsuse" kui keemilise mõiste võttis teadaolevalt esimesena kasutusele August Wilhelm Hoffmann aastal 1855. Oma artiklis rakendas ta terminit ühenditele, mis sisaldasid [[fenüülrühm | fenüül]] [[radikaal | radikaali]].<ref name="Hoffmann" /> Kui see on tõesti esimene termini kasutuselevõtt, siis on huvitav, miks Hoffmann kasutas omadussõna, millel on seos [[haistmine| haistmisega]], ühendite grupile, millest ainult mõnel on tuntav lõhn. Näiteks ühed lõhnavamad orgaanilised ained – [[terpeenid]] ei ole aromaatsed keemilises tähenduses, kuid terpeenid ja bensoeühendid omavad keemilisi sarnasust - küllastamata sidemeid, mis puuduvad [[alifaatsed ühendid | alifaatsetel ühenditel]]. Hoffmann ei pruukinud teha vahet küllastamata sidemetel ja delokaliseerunud sidemetel. [[benseen|Tsükloheksatrieeni]] struktuuri pakkus esimesena välja August Kekule' aastal 1865. Järgmiste aastakümnete jooksul võttis enamik keemikuid selle heakskiiduga omaks, sest see seletas paljusid teadaolevaid aromaatilise keemia isomeere. Kuid mõistmatuks jäi, miks see äärmiselt küllastumata molekul, on passiivne liitumisreaktsioonidele.
 
Elektroni avastaja, [[Joseph John Thomson|J. J. Thomson]] asetas aatatel 1897–1906 kolm ekvialentset elektroni igale sidemele benseenis.
25. rida:
Seletus, benseeni erakordsele stabiilsusele, omistatakse üldiselt [[Robert Robinson|Sir Robert Robinsonile]], kes nähtavasti võttis esimesena kasutusele aastal 1925 termini aromaatne sekstett- 6 elektroniline grupp, mis avaldab vastupanu välismõjudele.<ref>{{netiviide | Autor = James Wilson Armit, Robert Robinson | Pealkiri = CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases | URL = http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1925/CT/ct9252701604 | Keel = inglise keeles}}</ref>
 
Idee on tegelikult varasem, seda käsitles [[Ernest Crocker]] oma 1922. aastal ilmunud artiklis <ref>{{netiviide | Autor = Ernest C. Crocker | Pealkiri = APPLICATION OF THE OCTET THEORY TO SINGLE-RING AROMATIC COMPOUNDS | URL = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01429a002 | Keel = inglise keeles}}</ref> ja ka [[Henry Edward Armstrong]] 1890. aastal avaldatud artiklis "''The structure of cycloid hydrocarbon''"<ref>{{netiviide | Autor = Henry Edward Armstrong | Pealkiri = The structure of cycloid hydrocarbon | URL = http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1890/PL/pl8900600095 | Keel = inglise keeles}}</ref>. Oma artiklis kirjeldab Armstrong vähemalt 4 modernset mõistet. 1. tema niinimetatud "külgetõmbavust", tuntakse tänapäeval [[elektron|elektronina]], mis avastati 7 aastat hiljem. 2. kirjeldab ta [[Elektrofiilne aromaatne asendusreaktsioon|elektrofiilset aromaatset asendusreakstiooni]], mis toimub läbi 3. [[Whelandi vaheolek]]u, mille tulemuseks 4. tsükli [[konjugeerunud sidemed|konjugatsioon]] lõhutakse. Arvatakse, et ta aimas ka [[Schrödingeri võrrand|lainemehhaanika]] olemust, sest ta tõdes, et tema "külgetõmbavustel" on suund, ning ei ole lihtsalt punktosakesed ja need omavad kollektiivset jaotust, mida saab muuta, tuues benseeni molekuli lähedale teisi molekule – keha elektrontihedus muutub, kui see viia teise keha lähedusse.
 
Aromaatsuse [[kvantmehhaanika|kvantmehhaanilise]] olemuse modelleeris esimesena [[Erich Hückel|Hückel]] aastal 1931. Tema oli esimene, kes eraldas sidemes olevad elektronid sigma ja pii elektronideks.
 
==Aromaatsete ühendite ([[areenid|areenide]]) omadused==
 
Aromaatne molekul koosneb [[kovalentne side|kovalentselt]] seotud aatomitest, millel on kindlad omadused:
 
# [[delokaliseerunud elektron | Delokaliseeritud]] pii süsteem – kõige sagedamini vahelduvad üksik ja kaksiksidemed
# Planaarne struktuur – kõik delokalisatsioonis osalevad aatomid on samal tasandil
42. rida ⟶ 40. rida:
Aromaatsetele ühenditele on iseloomulik kõrgem keemiline stabiilsus võrreldes sarnastele mitte-aromaatsetele molekulidele. Molekul, millel on võimalik olla aromaatne, kaldub muutma oma elektron- või konformatsioonilist struktuuri, et saavutada elektronide delokalisatsioon. Lisandunud stabiilsus muudab molekuli keemilisi omadusi. Aromaatsed ühendid võtavad osa [[elektrofiilne aromaatne asendusreaktsioon|elektrofiilsest aromaatsest asendusreakstioonist]], [[nukleofiilne aromaatne asendusreaktsioon|nukleofiilsest aromaatsest asendusreaktsioonist]], kuid mitte [[elektrofiilne liitumine|elektrofiilsest liitumisreaktsioonist]], mis on iseloomulik C=C sidemetele.
 
Välise magnetvälja rakendamisel hakkavad aromaatse süsteemi elektronid mööda tsüklit liikuma – tekib [[aromaatne ringvool|ringvool]], mille poolt tekitatud magnetväli on vastupidine välisele magnetväljale.<ref>{{netiviide | Autor = Gabriel Merino, Thomas Heine, Gotthard Seifert | Pealkiri = The Induced Magnetic Field in Cyclic Molecules | URL = http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.200400457/abstract;jsessionid=6C6D41059F959820EE3C823F7723782D.d01t01 | Keel = inglise keeles}}</ref> Tsükliga samal tasapinnal olevate prootonite [[tuumamagnetresonants|TMR]] signaal nihkub tunduvalt rohkem allavälja, võrreldes mittearomaatsete sp2 süsinikega. Prootoni signaal, mis asub tsükli telje lähedal nihkub ülesvälja. See on oluline moodus molekuli aromaatsuse avastamiseks TMR spektris.
 
Planaarsed monotsüklid, mis sisaldavad 4n π elektroni nimetatakse [[antiaromaatsus|antiaromaatseteks]] ja on üldjuhul destabiliseeritud. Molekulid, mis on võimelised olema antiaromaatsed väldivad seda muutes oma elektron või konformatsioonilist struktuuri. Näiteks [[tsüklooktatrieen]] deformeerib enda planaarse struktuuri, murdes sellega π orbitaalide kattuvuse. Asümmeetriline konfiguratsioon kaalub üles antiaromaatse [[keemiline stabiilsus | destabilisatsiooni]] , mis kaasneks sümmeetrilise struktuuriga.
 
==Aromaatsete ühendite tähtsus==
 
Aromaatsed ühendid omavad võtmerolli kõikide elusolendite biokeemias. [[Histidiin]], [[fenüülalaniin]], [[trüptofaan]] ja [[türosiin]] on olulised ehituskivid [[valgug|proteiinides]]. Kõik 5 [[nukleotiidid|nukleotiidi]]: [[adeniin]], [[tümiin]], [[tsütosiin]], [[guaniin]] ja [[uratsiil]] on aromaatsed [[puriin|puriinid]] või [[pürimidiin|pürimidiinid]]. Molekul [[Heem]] sisaldab aromaatset süsteemi 22 π elektroniga, [[klorofüll]] omab sarnast aromaatset süsteemi.
 
53. rida ⟶ 50. rida:
 
==Aromaatiliste ühendite liigid==
 
Suur enamus aromaatseid ühendeid on [[süsinik|süsiniku]] baasil, kuid need ei pea olema [[süsivesinikud]].
 
===Neutraalsed homotsüklid===
 
Benseen ja paljud teised täielikult konjugeeritud monotsüklid valemiga CnHn, kus n on paariarv, välja arvatud [[tsüklodekapenteen]].
 
===Heterotsüklid===
 
[[heterotsüklilised ühendid|Heterotsüklites]] on üks või rohkem C aatomeid asendatud mingi muu elemendi aatomiga. Asendus võib vähendada aromaatsust ja muuta tsüklit reaktiivsemaks, näiteks furaan, kus on 1 hapniku aatom asendanud süsiniku.
 
===Polütsüklid===
 
[[Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud]] on molekulid, mis sisaldavad ühte või rohkemat aromaatset süsteemi, mis on seotud omavahel 2 külgneva süsinikuga. Näiteks [[naftaleen]], [[antratseen]] ja [[fenantreen]].
 
===Funktsionaalrühmad===
 
Aromaatsed ühendid võivad sisaldada funktsionaalrühmi vesinike asemel. Tuntuimad näited oleksid lõhkeaine [[trinitrotolueen]] (TNT), atsetüülsalitsüülhape ([[aspiriin]]) ja atsetaminofeen ([[paratsetamool]]).
 
===Ebatavalised aromaatsed ühendid===
 
Aromaatsus leidub ka ioonides, näiteks: [[tsüklopropeen]]i [[katioon]] (2e), [[tsüklopentadieeni]] anioon (6e) ja [[tsüklooktatetraeen]] dianioon (10e). Aromaatsed omadused võivad tekkida molekulis, kui lisada sobiv funktsionaalrühm, näiteks [[tsükloheptatrieen]] ei ole aromaatne, kuid [[2,4,6 tsükloheptatrieen-1-oon]] on aromaatne.
 
82. rida ⟶ 73. rida:
==Viited==
{{viited}}
 
[[Kategooria:Orgaaniline keemia]]
[[Kategooria:Keemiline side]]
 
[[ar:عطرية]]