Erinevus lehekülje "Een-reaktsioon" redaktsioonide vahel

resümee puudub
{{toimeta}}{{keeletoimeta}}
'''Een-reaktsioon''' (mõnes allikates '''Alder-een-reaktsioon''') on [[keemiline reaktsioon]], mille käigus liidab [[alkeen]] [[Allüülne asend|allüülse]] [[vesinik]]uga (een) [[ühend]]it, mis sisaldab [[kordne side|kordset sidet]] (enofiil). Tulemusena moodustab alkeen, mille [[keemiline side|kaksikside]] on allüülses asendis.
<ref name=Alder>Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.</ref>
<ref name=Alder>
Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.
</ref>
 
[[Image:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een-reaktsioon]]
 
See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsoon]]<ref name=MikamiRev>Mikami, K.; Shimizu, M. (1992). Chem. Rev. 92: 1021.</ref> mis, tavaliselt nõuab väga aktiveeritud [[substraat|substraati]] ja/või kõrget temperatuuri.
<ref name=Snider>Snider, B. B. (1980). Acc. Chem. Res. 13: 426.</ref> Samas võib see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate [[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewis´e happeid]], mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
<ref name=MikamiRev>
Mikami, K.; Shimizu, M. (1992). Chem. Rev. 92: 1021.
</ref> mis, tavaliselt nõuab väga aktiveeritud [[substraat|substraati]] ja/või kõrget temperatuuri.
<ref name=Snider>
Snider, B. B. (1980). Acc. Chem. Res. 13: 426.
</ref> Samas see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate [[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewis´e happeid]] mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
 
Een-reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.
 
Eenid on π-sidemetega molekulid, mis sisaldavad vähemalt üht aktiivset vesinikku allüülses, [[propagüül]]ses või α-positsioonis. π-side eenis võib olla väga erinevates vormides; sobivad alkeensed, [[Alküünid|alküünsed]], [[Aromaatsed ühendid|aromaatsed]] ja süsinik-[[heteroaatom]] kaksiksidemed.
<ref name=Paderes>Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. (1992). J. Org. Chem. 57: 1904</ref>
Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. (1992). J. Org. Chem. 57: 1904
</ref>
 
Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een-reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO<sub>2</sub>) ja laetud π süsteemid (C=N<sup>+</sup>, C=S<sup>+</sup>, C≡O<sup>+</sup>, C≡N<sup>+</sup>). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat.
</ref> Siiski, kui enofiil muutub polaarsemaks (asendades eteni formaldehüüdiga), tema LUMO amplituud suureneb C juures, võimaldades parem C-C ja halvema H-O orbitaalide ülekattumist. Need muutused vähendavad reaktsiooni barjääri 14,7&nbsp;kcal/mol-ni (M06-2X/def2-TZVPP), kui S asendab O enofiilis. Uurides arvutuslikult aktivatsioonibarjääre, Fernandez ja kaastöötajad <ref name=Fernandez/> leidsid, et barjäär enofiilide jaoks alaneb reas H<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> > H<sub>2</sub>C=NH > H<sub>2</sub>C=CH(COOCH<sub>3</sub>) > H<sub>2</sub>C=O > H<sub>2</sub>C=PH > H<sub>2</sub>C=S.
 
[[File:Een_reaktsiooni_orbitaalide_interaktsioon.png|frame|center| Joonis 2. Kooskõlaline mehhanism]]
 
6-lülilist üleminekuolekut on leitud ka eksperimentaalselt.<ref name=Stephenson>
 
Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmeid een-reaktsioonid pehmemates tingimustes.<ref name=Snider/>
 
Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, siis on mitmeid alküülalumiinium-katalüsaatoreid, mis sisaldavad C=O sidet, enofiilide jaoks välja töötatud. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioonid, milles osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me2AlClMe<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekitades metaani ja alumiinium-alkoksiidi, mis võivad põhjustada prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimise vältimist (joonis 8).<ref name=Snider/>
 
Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, siis on mitmeid alküülalumiinium-katalüsaatoreid, mis sisaldavad C=O sidet, enofiilide jaoks välja töötatud. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioonid, milles osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me2AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekitades metaani ja alumiinium-alkoksiidi, mis võivad põhjustada prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimise vältimist (joonis 8).<ref name=Snider/>
 
[[File:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]
Nagu on näha joonisel 9, Lewis´e happega katalüüsitud een-reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehanimi kaudu, mil on polaarne üleminekuolek, või samm-sammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaadi. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een ja enofiil-Lewesi hape kompleks on, seda suurema tõenäosusega reaktsioon hakkab toimuma samm-sammuliselt.<ref name=Snider/>
 
[[File:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewis´e hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
 
==Kiraalsed katalüsaatorid==
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C sideme moodustamist. Mikami <ref name=MikamiTi>
Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
</ref> reporteerisraporteeris kiraalse titaaniumi kompleksi (joonis 10) kasutamist asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksü estrid – ühendeid millel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name=MikamiTi/>
 
[[File:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een-reaktsioon.]]
 
Corey ja kaastöötajad <ref name=Corey>Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. (1997). Tetrahedron Letters 37: 6513.</ref> pakkusid ennatliku üleminekuolekut selle reaktsiooni jaoks (joonis 11), eeldades, et reaktsioon on ekstoremiline. Nende mudel pakub, et aldehüüd seondub (R)-BINOL-TiX<sub>2</sub> kiraalse katalüsaatoriga, moodustades pentakoordineeritud Ti komplekskompleksi. Aldehüüdne vesinik seostab stereoelektrooniliselt kõige kättesaadavama hapniku vaba elektronpaariga BINOL ligandil. Sellises struktuuris een võib liita ainult aldehüüdse rühma ülaosale, kuna aldehüüdi alus on kaitstud suure orgaanilise ligandiga. See efektide kombinatsioon võimaldab nähtava konfiguratsiooniga produkti moodustamist.
Corey ja kaastöötajad <ref name=Corey>
Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. (1997). Tetrahedron Letters 37: 6513.
</ref> pakkusid ennatliku üleminekuolekut selle reaktsiooni jaoks (joonis 11), eeldades, et reaktsioon on ekstoremiline. Nende mudel pakub, et aldehüüd seondub (R)-BINOL-TiX<sub>2</sub> kiraalse katalüsaatoriga, moodustades pentakoordineeritud Ti kompleks. Aldehüüdne vesinik seostab stereoelektrooniliselt kõige kättesaadavama hapniku vaba elektronpaariga BINOL ligandil. Sellises struktuuris een võib liita ainult aldehüüdse rühma ülaosale, kuna aldehüüdi alus on kaitstud suure orgaanilise ligandiga. See efektide kombinatsioon võimaldab nähtava konfiguratsiooniga produkti moodustamist.
 
[[File:Figure 13.png|frame|center | Joonis 11. Üleminekuolek 10 joonisel oleva reaktsiooni jaoks.]]
===Kiraalsed Cu(II) kompleksid===
 
Evans ja kaastöötajad <ref name=Evans>Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivse Cu(II) katalüsaatori, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnes reaktsioonis annab see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolmet katalüsaatorit, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
Evans ja kaastöötajad <ref name=Evans>
Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.
</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivse Cu(II) katalüsaatori, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnes reaktsioonis see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolmet katalüsaatorit, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
 
[[File:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een-reaktsiooni jaoks]]
 
== Viited ==
{{ReflistViited}}
 
[[Kategooria:Keemilised reaktsioonid]]
 
[[de:En-Reaktion]]