Erinevus lehekülje "Een-reaktsioon" redaktsioonide vahel

resümee puudub
P (Andres teisaldas lehekülje Een reaktsioon ümbersuunamise Een-reaktsioon asemele)
{{toimeta}}{{keeletoimeta}}
'''Een -reaktsioon''' (mõnedes allikates '''Alder-een -reaktsioon''') on [[keemiline reaktsioon]], mille käigus [[alkeen]] [[Allüülne asend|allüülse]] [[vesinik]]uga ('''een''') liidab [[ühend]]it, mis sisaldab [[kordne side|kordset sidet]] ('''enofiil'''). Tulemusena moodustab alkeen, mille [[keemiline side|kaksikside]] on allüülses asendis.
<ref name=Alder>
Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.
</ref>
 
[[Image:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een -reaktsioon]]
 
See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsoon]],
</ref> Samas see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate [[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewis´e happeid]] mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
 
Een -reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.
 
== Eenid ja enofiilid ==
</ref>
 
Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een -reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO<sub>2</sub>) ja laetud π süsteemid (C=N<sup>+</sup>, C=S<sup>+</sup>, C≡O<sup>+</sup>, C≡N<sup>+</sup>). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat.
<ref name=Paderes/>
 
==Mehhanism==
===Kooskõlareaktsioonitee===
Pea piir-orbitaalide interaktsioon een -reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2).
<ref name=Inagaki>
Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.
</ref> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een -reaktsioonidel on suur aktivatsiooni barjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
<ref name=Fernandez>
Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.
</ref>
Lewis´e hapetega katalüüsitud karbonüül-een -reaktsioonide uuring, nagu alumiiniumiga katalüüsitud glükosaat-een protsess (joonis 3), andis uurijatele idee, et mõnel een-reaktsioonil võib eksisteerida ka tooli-sarnast üleminekuolekut.
<ref name=MikamiRev/>
Selle mudeli abil on võimalik kergesti visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsem ennustada rektsioonide stereokeemiat.<ref name=MikamiRev/>
 
[[File:Tooli-sarnane_üleminekuolek_pakutud_Lewisi-happega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_jaoks.png|frame|center| Joonis 3. Tooli-sarnane üleminekuolek pakutud Lewis´e-happega katalüüsitud een -reaktsioonide jaoks]]
 
===Radikaalne mehhanism===
Eeni liitumise orientatsioon sõltub osalaengute stabilisatsioonist üleminekuolekus. Suurima kaaluga stereoisomeer hakkab tekkima sellest üleminekuolekust, milles osalaengud on kõige paremini stabiliseeritud eeni ja enofiili orientatsioonidega.<ref name=Paderes/>
 
==Intramolekulaarsed een -reaktsioonid==
Intramolekulaarsed eeni-reaktsioonid toimuvad tüüpiliselt paremini, kuna nendega kaasnevad entroopia muutused on vähem negatiivsed. Seega, nad toimuvad tihti ka lihtsamate enofiilide korral, nagu mitte-aktiveeritud alkeenid ja alküünid.
<ref name=Oppolzer>
</ref> Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.
 
Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer <ref name=MikamiRev/> klassifitseeris intramolekulaarsed een -reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder <ref name=Snider/> lisas neljandat reaktsiooni tüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.<ref name=Paderes/>
 
[[File:Intramolekulaarsete_eeni_reaktsioonide_tüübid.png|frame|center| Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.]]
==Lewis´e happega katalüüsitud een-reaktsioonid==
===Eelised ja põhjendus===
Termilistel een -reaktsioonidel on mitu puudust: vajadus suurte temperatuuride järele ja mõnede kõrvalreaktsioonide oht — nagu [[polümeerisatsioon]] või [[isomerisatsioon]]. Kuna enofiilid on elektron-puudulikud, nende komplekseerumine Lewis´e happega katalüüsib een-reaktsiooni (vaata joonis 7).
 
[[File:Figure8ene.png|frame|center| Joonis 7. Lewis´e happe toime.]]
 
Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmed een -reaktsioonid pehmemates tingimustes.<ref name=Snider/>
 
 
Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, mitmeid alküülalumiinium katalüsaatorid olid välja töödeldud enofiilide jaoks, mis sisaldavad C=O sidet. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een -reaktsioonid, milledes osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekkides metaan ja alumiinium alkoksiid, mis võib vältida prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimist (joonis 8).<ref name=Snider/>
 
[[File:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]
 
===Reaktsioonitingimused===
Nii kaua, kuni alküülrühma nukleofiilsus ei põhjusta kõrvalreaktsiooni, katalüütilised Lewis´e hape kogused on piisavad mitmete een -reaktsioonide läbiviimiseks. Sellest hoolimata, Lewis´e hape kogus võib laialt varieerida, kuna see suuresti sõltub eeni ja enofiili suhtelistest aluselisustest.
 
Kõige paremad solvendid, katalüüsitud een -reaktsioonide jaoks, on tavaliselt haloalkaanid; polaarsed solvendid nagu eetrid üldiselt on mittekõlblikud, kuna nad komplekseeruvad Lewis´e happe ja muudavad katalüsaatorit inaktiivseks.<ref name=Snider/>
 
===Mehhanism===
 
Nagu on näha joonisel 9, Lewis´e hape-katalüüsitud een -reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehanimi kaudu, mis omab polaarne üleminekuolek, või samm-sammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaati. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een ja enofiil-Lewesi hape kompleks on, seda suurema tõenäosusega reaktsioon hakkab toimuma samm-sammuliselt.<ref name=Snider/>
 
[[File:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewis´e hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C side moodustamist. Mikami <ref name=MikamiTi>
Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
</ref> reporteeris kiraalset titaaniumi kompleksi (joonis 10) kasutamist asümmeetrilises een -reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksü estrid — ühendid milledel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name=MikamiTi/>
 
[[File:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een -reaktsioon.]]
 
Corey ja kaastöötajad <ref name=Corey>
Evans ja kaastöötajad <ref name=Evans>
Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.
</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivset Cu(II) katalüsaatorit, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnedes reaktsioonides see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een -reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolm katalüsaatorid, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
 
[[File:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een -reaktsiooni jaoks]]
 
== Viited ==
155

muudatust