Infrapunaspektroskoopia: erinevus redaktsioonide vahel

resümee puudub
Resümee puudub
Resümee puudub
{{Koolitöö|14. novembril 2011|kool=TÜ loodus- ja tehnoloogiateaduskond}}{{keeletoimeta}}
'''Infrapunane spektroskoopia''' (IP spektroskoopia) on [[spektroskoopia]] liik, mis tegeleb [[elektromagnetkiirgus|elektromagnetkiirgusega]] [[infrapunane kiirgus|infrapunases lainealas]], valgusega, mille [[lainepikkus]] on suurem ja sagedus väiksem, kui [[nähtav valgus|nähtaval valgusel]] ning hõlmab enda all mitmeid spektroskoopilisi meetodeid, millest enamik põhinevad [[absorptsioon spektroskoopia|absorptsioonabsorbrtsiooni spektroskoopial]]. Infrapunane spektroskoopia on kasutusel keemiliste ühendite uurimiseks ja identifitseerimiseks.
 
Infrapunase elektromagnetkiirguse laineala jaotub kolmeks: lähi-, kesk- ja kauginfrapunane, vastavalt nende suhtele nähtava valguse spektrialaga. Kõrgema energiaga lähi-IP, lainepikkusega 0,8–2,5 μm ([[lainearv|lainearvuga]] 14 000 – 4 000 cm<sup>−1</sup>), on suuteline määrama [[oobertoon]] ja [[harmooniline võnkumine|harmoonilisi võnkumisi]]. Keskinfrapunane kiirgus, lainepikkusega 2,5–25 μm (lainearv 4000–400 cm<sup>-1</sup>), on kasutusel fundamentaalsete [[vibratsioon|vibratsioonide]] ja rotatsioon-vibratsioon struktuuri uurimisel. Kauginfrapunast kiirgust, mille lainepikkus (vahemik 25–100 μm, lainearv 400–10 cm<sup>-1</sup>) jääb [[mikrolaineala|mikrolainealast]] madalamaks, võib kasutada rotatsioon[[mikrolainete spektroskoopia|mikrolainete spektroskoopias]]. Vastavate elektromagnetkiirguse piirkondade nimed on kokkuleppelised ning ainult kaudselt seotud vastavate kiirguste molekulaarmolekulaarsete ja elektromagnetiliste omadustega.
 
== Teooria ==
=== Vibratsiooniliste võnkumiste arv ===
 
Et vibratsiooniline võnkumine oleks infrapuna -aktiivne, see tähendab, eristuma intensiivsusega taust-spektrist, peab vastav võnkumine olema seostatud [[dipoolmoment|dipooli]] muutusega. Püsiv dipoolmoment ei ole vajalik selleks, et võnkumine oleks IP -aktiivne.<ref name="Paula"/>
Molekulidel on mitmeid võimalusi võnkuda, millest igaüht nimetatakse vibratsiooniliseks võnkumiseks. Lineaarne N arvust aatomist koosnev molekul võib võnkuda 3N-5 eri moel. Mittelineaarse molekuli puhul on vibratsiooniliste võnkumiste arv võrdne 3N-6. Näiteks lineaarne CO<sub>2</sub> molekul võib võnkuda 3*3-5= 4 eri moel.
 
Kaheaatomiliste molekulide korral eksisteerib ainult üks vibratsiooniline võnkumine. Juhul, kui binaarne molekul on sümmeetriline, näiteks H<sub>2</sub>, siis on vastav võnkumine IP -inaktiivne, samas aga [[Raman spektroskoopia|Raman]] -aktiivne. Mittesümmeetrilise CO ainuke võnkumine on aga infrapuna -aktiivne. Suurematel molekulidel on võnkumiste arv suurem ja ka nende spekter vastavalt keerulisem.
Aatomid metüleen CH<sub>2</sub> rühmas võivad võnkuda kuuel eri moel: sümmeetriline ja asümmeetriline [[valentsvõnkumine]] ning [[deformatsioonvõnkumine|deformatsioonilised]] käär-, kiik-, paind- ja liputusvõnkumine.
 
=== Eriefektid ===
 
Lihtsamad ja IP spektris tähtsamal kohal olevad piigid tulenevad standardoleku võnkumistest. Mõnedel juhtudel võib [[footon|footoni]] energia ergastada ka vastava standardoleku [[oobertoon|oobertoone]], millest tulenevate võnkumiste lainearv on ligikaudu võnkumise järgu korda suurem standardoleku lainearvust. Vastavate oobertoon võnkumisteoobertoonvõnkumiste [[intensiivsus]] on ligikaudu 10<sup>n-1</sup> korda väiksem standardoleku võnkumisest, kus n on oobertoon võnkumiseoobertoonvõnkumise järk. Lisaks on võimalik ühel footonil korraga ergastada mitu vibratsioonilist võnkumist, millest tulenevad niinimetatud [[kombinatsioonvõnkumine|kombinatsioonvõnkumiste]] piigid spektris.
 
[[fermi resonants|Fermi resonantsi]] fenomen tuleneb juhust, kui kahe võnkumise lainearv on väga lähedal üksteisele, millest tulenevad muutused võnkumiste lainearvus ja intensiivsuses(vt. aldehüüdide IP spektrid, kus teist järku oobertoonvõnkumiste lainearv kattub aldehüüdrühma CH valentsvõnkumisega).
== Praktiline IP spektroskoopia ==
 
Infrapunast spektrit mõõdetakse proovi infrapunase kiirgusega [[kiiritamine|kiiritamisel]]. Kui IP kiirguse lainepikkus kattub võnkumise lainepikkusega, toimub absorptsioon. Uurides läbinud valguse intensiivsust igal lainepikkusel, leitakse, kui palju energiat neeldus. Seda saavutatakse lainepikkuste [[skaneerimine|skaneerimisel]], kasutades [[monokromaator|monokromaatorit]]. Alternatiiviks on kogu laineala ühekordne mõõtmine, kasutades [[fourierFourier' teisendus|Fourier transformaatoriga]] instrumenti ning hilisem spektri genereerimine läbi arvutuslike protseduuride. Vibratsiooniliste võnkumiste lainearvu, kuju ja intensiivsuse analüüs annab meile informatsiooni võnkuva molekuli struktuuri kohta.
 
Vastav tehnika töötab pea eksklusiivselt [[kovalentne side|kovalentsete sidemete]] korral. Lihtsaid spektreid on võimalik saada kõrge puhtusega väikeste molekulide spektrite mõõtmisel. Keerulisemate molekulaarstruktuuride spektrid on raskemini [[interpretatsioon|interpreteeritavad]] suure võnkumiste arvu tõttu. Antud tehnikat kasutatakse ka äärmiselt komplekssete segude analüüsil.
Gaasiliste proovide mõõtmiseks on vajalik gaasiküvett ning väga pikk [[kiirtekanal]], mis kompenseerib proovi hõredust. Lihtsat klaasist 5–10 cm pikkust küvetti, mille mõlemal küljel on infrapunased aknad, on võimalik kasutada proovide mõõtmisel, mille kontsentratsioon ulatub mõnesaja ppm-ini. Gaasikontsentratsioonide mõõtmiseks alla selle võib kasutada [[White'i küvett|White’i küvetti]], milles infrapunane kiirgus koondatakse peeglite abil läbi gaasi. White’i gaasiküvette on saadaval kiirtekanaliga poolest meetrist kuni sadade meetriteni.
 
Vedelaid proove on võimalik mõõta neid kahe soolaplaadi vahele surudes(sobivad infrapuna -inaktiivsed soolad mis vastavas lahustis ei lahustu). Optilise materjalina võib kasutada puhtaid leelismetall-halogeniid soolihalogeniidsooli, näiteks NaCl, KBr või CaF<sub>2</sub>, mis mõõtmisalas infrapunast kiirgust ei neela.<ref name=Har/>
 
Tahkeid proove võib mõõta mitmetel eri meetoditel. Näiteks võib tahkise purustada koos õlilaadse mullimisagendiga (tavaliselt [[Nujol]]). Saadud segust õhukese kihi kandmisel soolplaadile ning sellejärgsel mõõtmisel saadaksegi tahkise spekter. Lisaks võib tahkise koos spetsiaalse puhtusega soolaga (tavaliselt KBr) peenestada ning segu pressida läbipaistvaks tabletiks, milleläbiläbi mille on võimalik spektrit mõõta. Kolmas tehnika, mida kasutatakse peamiselt [[polümeer| polümeeride]] mõõtmisel, on lahustada proov sobivas mittehügroskoopses [[lahusti|lahustis]]. Lahus kantakse soolaplaadile ning lahusti eemaldatakse aurutamisel. Sadestunud õhukesest tahkisest mõõdetakse seejärel spekter. Viimaks võib tahkisest lõigata mikroskoopilise lõigu (paksus 20–100 µm), milleläbiläbi mille on võimalik spektrit mõõta. Viimane meetod sobib hästi degradeerunud polümeeride analüüsiks.
Eri meetoditel mõõdetud spektrid, mis erinevad üksteisest proovi töötlemise kohapealttöötlemiselt, näevad välja pisut erinevad, mis tuleneb proovi faasi erinevustest.
 
=== Taustspektriga võrdlemine ===
Infrapunases spektroskoopias on valentsvõnkumiste lainearv [[pöördvõrdeline sõltuvus|pöördvõrdeliselt sõltuv]] võnkuvate aatomite taandatud massidest ja [[võrdeline sõltuvus|võrdeliselt]] aatomitevahelise sideme tugevusest. Tänu sellele on samalaadsed võnkumised spektrites samas piirkonnas.
 
Kõige kõrgemakõrgemasse võnkumiste lainealalainealla võtavad enda allajäävad vesiniku võnkumised. Vesinik-[[heteroaatom]] (näiteks N, O) võnkumised jäävad lainearvu vahemikku 4000–3200 cm<sup>-1</sup>. Ühendid, milles heteroaatomiga seotud vesinik võib moodustada [[vesinikside|vesiniksidet]], on vastav võnkumine väljavenitatudvälja venitatud üle mitmesaja pöördsentimeetri. Süsinikuga seotud vesinikvõnkumised on kitsamas lainearvude vahemikus (3200–2800 cm<sup>-1</sup>), kuid vastavad võnkumised on äärmiselt stabiilse lainearvuga.
 
Kolmiksideme võnkumised jäävad vahemikku 2300–2100 cm<sup>-1</sup> ning on madala intensiivsusega, mida kompenseerib vastava lainearvu vahemiku tühjus tüüpilises spektris.
Mittedispersiivsetes infrapuna gaasianalüsaatorites mõõdetakse korraga nii proovi, kui kalibreeritud referentsi spektrit, tänu millele on võimalik on-line režiimis eri gaaside kontsentratsioonide kohta infot saada.
 
[[täielik sisepeegeldumine|Täieliku sisepeegeldumise]] IP spektroskoopias (ATR, HATR) on kasutusel tihedast optilisest materjalist [[monokristall]], mille pinnalt infrapunane kiirgus tagasi peegeldub. Proovi viimisel kristalli pinna lähedusse on aga võimalik proovi spekter mõõta. AntudVastav meetod on eriti populaarne, kuna ei vaja vedelike või tahkiste mõõtmisel eelnevat proovide töötlemist.
 
Samuti on võimalik infrapunase spektroskoopiaga määrata monokristalsel pinnal [[adsorptsioon|adsorbeerunud]] molekulide orientatsiooni ja koostist. Vastavad erimeetodid (SEIRAS, SNIFTIRS) põhinevad täielikul sisepeegeldumisel läbi õhukese kristallikihi, millele on adsorbeerunud soovitud ühend või segu. Võrreldes eri [[elektriline potentsiaal|potentsiaalidel]] mõõdetud spektreid omavahel, saadakse informatsiooni molekulide orientatsiooni muutuste kohta faasi piirpinnal.<ref name="Romann"/>
 
== Viited ==
14

muudatust