Vesinikside: erinevus redaktsioonide vahel

Klassikalises mõttes on vesinikside suuremas osas [[elektrostaatiline vastasmõju]] teatud kovalentsuse osakaaluga. Rangelt teoreetiliseteoreetiliselt seisukoha pealtseisukohalt ei ole vesinikside nii lihtsalt kirjeldatav. Sideme moodustumisse panustavad elektrostaatilised vastastikmõjud (hape/alus), polarisatsiooniefektid (pehme/jäik), van [[der Waalsi jõud]] (dispersioon/tõukumine: molekulidevahelised elektronkorrelatsioonid) ja kovalentsus (laenguülekanne).<ref name="Parthasarathi"/>

Traditsioonilise määratluse järgi on vesinik kovalentselt seotud elektronegatiivse aatomiga (X), nt lämmastiku, hapniku või fluoriga. Y on kas vaba [[elektronpaar]]iga elektronegatiivne aatom või [[elektron]]ide poolt rikaselektronrikas molekuli osa. Uuemad uuringud on näidanud, et ka C-H sidemed ja π-elektronid võivad osaleda vesiniksidemete moodustumisel.<ref name="Parthasarathi"/>

Kõige tähtsamad elektronpaari doonorid (ehk vesiniksideme aktseptorid) on hapnikuaatomid [[alkoholid]]es, [[eetrid|eetrites]] ja [[karbonüülühend]]ites, samuti lämmastikaatomid [[amiinid]]es ja [[Heterotsüklilised ühendid|heterotsüklites]]. Tähtsaimad prootoni doonorid (ehk vesiniksideme doonorid) on [[Hüdroksüülrühm|hüdroksü-]], [[aminorühm|amino-]], [[Karboksürühm|karboksüül-]] ja amiidrühmad[[amiidrühm]]ad. Tugevaid vesiniksidemeid moodustavad paarid O-H···O, O-H···N ja N-H···O, nõrgemaid – paarid N-H···N, kõige nõrgemaid – Cl₂C-H···O ja Cl₂C-H···N. [[Aromaatsed ühendid|Aromaatsete ühendite]], [[alkeenid]]e ja [[alküünid]]e π-elektronsüsteemid võivad käituda nõrkade vesiniksidemete aktseptoritena.<ref name="Reichardt"/>

Vesinikside on tugevam vastastikmõju kui [[van der Waalsi jõud]], kuid nõrgem [[kovalentne side|kovalentsest]] ja [[Iooniline side|ioonilisest sidemest]]. Selle tugevus võib varieeruda laias vahemikus. TeatatudDissotsiatsioonienergia kohta dissotsiatsioonienergiateatatud väärtused on 1–4 kcal/mol nõrga, 4–15 kcal/mol keskmise tugevusega (kõige tavalisem) ja 15–40 kcal/mol tugeva vesiniksideme jaoks. Sideme tugevus sõltub selle pikkusest (langeb [[Eksponentvõrrand|eksponentsiaalselt]] sidemepikkuse kasvuga) ja aatomitevahelisest nurgast – vesinikside on suunaline. Lineaarse geomeetriaga side (180°) on kõige püsivam, kuigi väikesed kõrvalekalded lineaarsusest (kuni 20°) ei mõjuta sideme tugevust märgatavalt.<ref name="Parthasarathi"/>

Sideme parameetrid (pikkus, tugevus) on väga tundlikud [[temperatuur]]i, [[rõhk|rõhu]] <ref name="Dougherty"/> ja [[keskkond|keskkonna]] suhtes.

Kui mitu molekuli on omavahel vesiniksidemetega seotud, on sidemete summaarne tugevus üksikute vesiniksidemete tugevuste summast suurem. Sellist nähtust nimetatakse kooperatiivsuseks[[kooperatiivsus]]eks (laiem mõiste – [[sünergia]]). Vesiniksidemes osaleva molekuli doonor- ja aktseptor-rühmad polariseeruvad, mis aitab kaasa teise vesiniksideme moodustumisele ja tugevdab seda. Sellepärast ei saa [[dimeer]]ide sidemetugevusi kasutada mitut vesiniksidet sisaldava süsteemi täpseks [[Kvantitatiivsed uurimismeetodid|kvantitatiivseks]] kirjeldamiseks. Näiteks vesiniksideme O-H···O eksperimentaalselt määratud [[Keemilise sideme energia|tekkeenergia]] [[Absoluutne nulltemperatuur|0 K]] juures on −5,44 kcal/mol isoleeritud dimeeris ja −11,3 kcal/mol [[jää]]s.

Kooperatiivsete efektide intensiivsus on võrdeline assotsieeruvate molekulide polariseeritavusega[[polariseeritavus]]ega. Sidemete tugevusi on võimalik arvutuslikult leida, kuid nende hindamine mõne [[empiirilisus|empiirilise]] mudeli alusel ei osutu praegu võimalikuks.<ref name="Novoa"/>

Sümmeetriline vesinikside on vesiniksideme eriliik, kus prooton paikneb täpselt kahe ühesuguse aatomi vahel. Sideme tugevus mõlema eelmainitud aatomi suhtes on võrdne. See on näide 3-tsentrilisest 4-elektroonsest sidemest. Seda tüüpi sidemete tugevus on tunduvalt suurem kui tavaliste vesiniksidemete oma ning on võrreldav [[kovalentne side|kovalentsete sidemete]] tugevusega. Sümmeetrilisi vesiniksidemeid on täheldatud kõrgel [[rõhk|rõhul]] vee ja paljude veevabade [[hape]]te ([[Vesinikfluoriidhape|HF]], [[metaanhape|HCOOH]]) [[tahkis|tahkes faasis]], samas [[bifluoriid]]-ioonis [F-H-F]^-.

Vesiniksidemete äratundmiseks ja uurimiseks on võimalik kasutada peaaegu kõiki [[Füüsikaline keemia|füüsikalis-keemilisi]], [[Spektroskoopia|spektroskoopilisi]] ja [[difraktsioon]]meetodeid. Enim rakendatavad eksperimentaalsed meetodid on [[infrapunane spektroskoopia]] ja [[tuumamagnetresonantsspektroskoopia]]. Vesiniksidemete struktuuri, energia ja dünaamika uurimiseks on kasutatud ka [[röntgendifraktsioonanalüüs|röntgen-]] ja neutrondifraktsioonanalüüsi[[neutrondifraktsioonanalüüs]]i, [[Raman spektroskoopiatspektroskoopia]]t ja teisi meetodeid.<ref name="Jeffrey"/>

Vesiniksideme olemasolu põhitunnuseks on sideme X-H [[valentsvõnkumine|valentsvõnkumisele]] vastava neeldumismaksimumi nihe madalama [[sagedus]]e poole ning laienemine. Põhjuseks on sideme X-H nõrgenemine vesiniksideme moodustumisel. Mõnede vesiniksidemete puhul on täheldatud hoopis X-H võnkesageduse kasvu – nn sininihet[[sininihe]]t. Selle nähtuse põhjused ei ole veel selged.<ref name="Novoa"/>

Kuna tuumade [[TMR keemiline nihe|keemilised nihked]] on äärmiselt tundlikud nende elektroonse ümbruse suhtes, on TMR-spektroskoopiat rakendatud vesiniksidemete uurimiseks [[vedelik]]es, samuti sideme tekkimisega seotud molekulaarstruktuuri muutuste tuvastamiseks.<ref name="Jeffrey"/> Vesiniksidemest põhjustatud keemiline nihe on prootoni nihetest üks suurimaid (kuni 20 [[ppm]]), kuna vesiniksideme korral on elektrontiheduse jaotus vesiniku aatomi ümber üpris asümmetrilinemittesümmetriline. On leitud, et nihke suurus korreleerub aatomite X ja Y vahelise kaugusega. Vastavad korrelatsioonid kehtivad nii [[Tahkis|tahkes]] kui [[vedelik|vedelas]] [[Faas (füüsikaline keemia)|faasis]]. TMR keemiline nihe on [[Võrdelisus|võrdelises]] sõltuvuses ka vesiniksidemete arvust.<ref name="Novoa"/>

Püsivate molekulaarsete agregaatide energiat võib mõõta [[kalorimeetria|kalorimeetriliselt]] või [[massispektromeetria|mass-spektromeetriliselt]]. Vastavate meetodite keerukuse tõttu on eksperimentaalsed andmed olemas vaid mõne vesiniksidet sisaldava dimeeri kohta. Samuti on võimalik mõõta [[kristall]]ide [[Sublimeerumine|sublimatsioonisoojust]], mida võib võrdsustada kõikide kristallis esinevate vastastikmõjude energiate summaga. Tänapäeval on kõige usaldusväärsemaks meetodiks vastastikmõjude energiate määramiseks saanud [[Kvantkeemia|kvantkeemilised]] arvutused saanud usaldusväärseks meetodiks vastastikmõjude energiate määramiseks.<ref name="Novoa"/>

Paljude uuringute tulemusena on järeldatud, et mõõduka tugevusega vesiniksideme omaduste (peamiselt energia ja geomeetria) täpne kirjeldamine nõuab suurte ja painduvate kvantkeemiliste baaside ja elektroonkorrelatsioone arvestatavate meetodite kasutamist. Häid tulemusi saadakse sobiva DFT ([[:en:densitytihedusfunktsionaali functional theoryteooria]]) meetodi valikuga (nt B3LYP (''Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr'') funktsionaal). Teised vesiniksideme uurimiseks laialdaselt kasutatavad kvantkeemilised meetodid on Hartree-Fock (HF), teist järku Møller-Plesset (MP2) ja CCSD(T) (''coupled-cluster singles doubles with noniterative triples correction'') meetodid.<ref name="Novoa"/>

Eluprotsesside seisukohalt huvipakkuvad molekulid (nt [[Desoksüribonukleiinhape|DNA]] ja [[valgud]]) on üldjuhul liiga suured ja keerulise ehitusega, et oleks võimalik nende parameetreid nii kõrgel teooriaarvutustasemel tasemel arvutadaleida. Probleemi lahendamiseks olid kasutusele võetud [[jõuväli|jõuväljadel]] põhinevad lähenemised – [[molekulaarmehhaanika]] (MM) ja [[molekulaardünaamika]] (MD).<ref name="Parthasarathi"/>

Kõige levinum ja võib-olla ka lihtsaim vesiniksideme näide on [[vesi|vee]] molekulide vaheline side. Vee molekulis on 2 [[vesinik]]u ja 1 [[hapnik]]uaatom, kusjuures hapniku aatomil on 2 vaba [[elektronpaar]]i. Iga veemolekul võib moodustada kuni 4 vesiniksidet (2 vesiniku ja 2 elektronpaari kaudu). Seetõttu ei kaasne vee molekulide omavahelise ümberpaiknemisega märgatavat energiamuutust – lõhkunudkatkenud vesiniksidemete asemele tekivad kohe uued. Selline liikumisvabadus tõsiselt takistab tõsiselt vedela vee struktuuri määramist.

On olemas mitu vedela vee struktuuri kirjeldavat [[mudel]]it, millele on leitud eksperimentaalset tõestust. PõhilistOn lähenemisviisikaks onpõhilist kakslähenemisviisi: kujutada vett ette ühtlase faasina (uniform continuum model) või erineva ehitusega piirkondadest koosnevana. „Ühtlase ehituse“ mudelid eeldavad, et iga hapnikuaatom on pidevalt koordineeritud nelja vesinikuga, vesiniksidemed seejuures on „pehmed“ ja painduvad suures ulatuses. „Segu“ mudelid kujutlevad vett seguna hästi korrastatud kobaratest elueaga umbes 1 ns, kus iga molekul moodustab 3–4 vesiniksidet, ja vähemkorrastatud tsoonidest (1 vesinikside molekuli kohta). See lähenemisviis rõhutab geomeetria mõju vesiniksideme tugevusele.<ref name="Jeffrey"/>

Intermolekulaarsete vesiniksidemete tekkest on tingitud ka vee anomaalselt kõrged [[Sulamistemperatuur|sulamis-]] ja [[keemistemperatuur]]id ning [[viskoossus]] võrreldes teiste 16. rühma [[Keemiline element|elementide]] hüdriididega[[hüdriidid]]ega ([[Vesiniksulfiid|H₂S]], [[Vesinikseleniid|H₂Se]]), mis moodustavad, kui üldse, märgatavalt nõrgemaid omavahelisi vesiniksidemeid.

Vesiniksidemete funktsionaalsed omadused on [[elu]]protsesside jaoks äärmiselt olulised. Kuna need sidemed on suhteliselt nõrgad (võrreldes [[iooniline side|iooniliste]] ja [[kovalentne side|kovalentsetekovalentsetega]]), mahuvad nende tekke ja lõhkumise energiad elava organismi[[organism]]i normaalse temperatuurikõikumise piiride vahele. See võimaldab [[keemiline reaktsioon|reaktsioonide]] kiiret toimumist. Tugevamate vastastikmõjude (nt kovalentsete sidemete) esinemine võiks tõsiselt langetada paljude bioprotsesside kiirust.<ref name="Jeffrey"/>

[[Valgud|Proteiinide]] struktuuri moodustumist, [[ensüüm]]set [[katalüüs]]i, seostumist ja teisi omadusi määravate tegurite hulgast on vesinikside üks tähtsamaid. Proteiinide sekundaarse struktuuri põhielemendid – [[alfa-heeliks|α-heeliks]], [[beta-leht|β-leht]], γ-pööre ja muud on vesiniksidemetega stabiliseeritud. α -heeliks moodustub iga i-nda [[peptiidid|peptiidijäägi]] C=O rühma ja i+4-nda peptiidijäägi N-H rühma vahelise intramolekulaarse vesiniksideme tekke tulemusena. β-leht tekib, kui ühe peptiidiahela C=O rühmad seostuvad vesiniksidemete kaudu teise ahela N-H rühmadega.<ref name="Parthasarathi"/>

Paljudele [[polümeerid]]ele annavad tugevust vesiniksidemed nende peaahelate vahel. Tuntuim näide sünteetiliste polümeeride hulgast on [[nailon]], kus omavahelisi vesiniksidemeid moodustavad peaahela amiidrühmad[[amiidrühm]]ad. Need soodustavad nailoni [[kristallumine|kristallumist]], mis teeb materjali väga [[tugevus|tugevaks]]. [[Looduslikud ühendid|Looduslikest]] polümeeridest võib mainida tsellüloosi[[tsellüloos]]i (taimede struktuurne materjal), mille arvukad [[hüdroksüülrühm]]ad moodustavad ahelasiseseid ja ahelate vahelisi vesiniksidemeid.