Vesinikside: erinevus redaktsioonide vahel
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
PResümee puudub |
Resümee puudub |
||
1. rida:
{{ToimetaAeg|kuu=detsember|aasta=2008}}
{{Koolitöö|14. novembril 2011|kool=TÜ loodus- ja tehnoloogiateaduskond}}
[[Pilt:3D model hydrogen bonds in water.svg|pisi|Vesiniksidemed vee molekulide vahel]]▼
'''Vesinikside''' on täiendav [[keemiline side]], mille moodustab ühe [[molekul]]i negatiivse [[osalaeng]]uga [[elektronegatiivsus|elektronegatiivse]] [[keemiline element|elemendi]] ([[Fluor|F]], [[Hapnik|O]], [[Lämmastik|N]]) aatom teise molekuli positiivse osalaenguga vesinikuaatomiga (võib tekkida ka suurte molekulide erinevate osade vahel).▼
Klassikalises mõttes on vesinikside suuremas osas elektrostaatiline vastastikmõju teatud kovalentsuse osakaaluga. Rangelt teoreetilise seisukoha pealt ei ole vesinikside nii lihtsalt kirjeldatav. Sideme moodustumisse panustavad elektrostaatilised vastastikmõjud (hape/alus), polarisatsiooniefektid (pehme/jäik), van der Waalsi jõud (dispersioon/tõukumine: molekulidevahelised elektronkorrelatsioonid) ja kovalentsus (laenguülekanne).▼
▲'''Vesinikside''' on täiendav [[keemiline side]], mille moodustab ühe [[molekul]]i negatiivse [[osalaeng]]uga [[elektronegatiivsus|elektronegatiivse]] [[keemiline element|elemendi]] ([[Fluor|F]], [[Hapnik|O]], [[Lämmastik|N]]) aatom teise molekuli positiivse osalaenguga vesinikuaatomiga. Side tekib kas kahe molekuli vahele (
Vesinikside on kuni 10 korda nõrgem kui [[kovalentne side]].
Vesiniksidemed tekivad peamiselt ainetes, milles vesiniku aatom on kovalentse sidemega seotud tugevalt elektronegatiivsete elementide fluori, hapniku või lämmastiku aatomiga.
Mida madalam on temperatuur, seda rohkem vesiniksidemeid vee molekulide vahel tekib.
== Moodustumine ==
▲Klassikalises mõttes on vesinikside suuremas osas [[elektrostaatiline
Vesinikside tekib prootoni doonori X-H ja prootoni aktseptori Y vahele: X-H···Y
Traditsioonilise määratluse järgi on vesinik kovalentselt seotud elektronegatiivse aatomiga (X), nt lämmastiku, hapniku või fluooriga. Y on kas vaba
Kõige tähtsamad elektronpaari doonorid (ehk vesiniksideme aktseptorid) on hapnikuaatomid
==
Vesinikside on tugevam vastastikmõju kui van der Waalsi jõud, kuid nõrgem [[kovalentne side|kovalentsest]] ja
Sideme parameetrid (pikkus, tugevus) on väga tundlikud temperatuuri, rõhu<ref>Dougherty, Ralph C., ''Journal of Chemical Physic'' (1998), 109(17), 7372-7378</ref> ja keskkonna suhtes.
==Sümmeetrilised vesiniksidemed==
Sümmeetriline vesinikside on vesiniksideme eriliik, kus prooton paikneb täpselt kahe ühesuguse aatomi vahel. Sideme tugevus mõlema nende aatomi suhtes on võrdne. See on näide 3-tsentrilisest 4-elektroonsest sidemest. Seda tüüpi sidemete tugevus on tunduvalt suurem kui tavaliste vesiniksidemete oma ning on võrreldav kovalentsete sidemete tugevusega. Sümmeetrilisi vesiniksidemeid on täheldatud kõrgel [[rõhk|rõhul] vee ja paljude veevabade [[hape]]te ([[Vesinikfluoriidhape|HF]], [[metaanhape|HCOOH]]) [[tahkis|tahkes faasis]], samas bifluoriid-ioonis [F-H-F]<sup>-</sup>.
==Kooperatiivsus==
Kui mitu molekulit on omavahel vesiniksidemetega seotud, sidemete summaarne tugevus on üksikute vesiniksidemete tugevuste summast suurem. Sellist nähtust nimetatakse kooperatiivsuseks. Vesiniksidemes osaleva molekuli doonor- ja aktseptor-rühmad polariseeruvad, mis aitab kaasa teise vesiniksideme moodustumisele ja tugevdab seda. Sellepärast ei saa [[dimeer]]ide sidemetugevusi kasutada mitut vesiniksidet sisaldava süsteemi täpseks kvantitatiivseks kirjeldamiseks. Näiteks vesiniksideme O-H···O eksperimentaalselt määratud tekkeenergia [[Absoluutne nulltemperatuur|0 K]] juures on -5.44 kcal/mol isoleeritud dimeeris ja -11.3 kcal/mol [[jää]]s.
Kooperatiivsete efektide intensiivsus on võrdeline agregeeruvate molekulide polariseeritavusega. Sidemete tugevusi on võimalik arvutuslikult leida, kuid nende hindamine mõne teooria alusel ei osutu praegu võimalikuks.<ref name="Novoa">Juan J. Novoa, Fernando Mota and Emiliana d’Oria, The nature of the C-H…X intermolecular interactions in molecular crystals. A theoretical perspective, In ''Hydrogen Bonding-New Insights, (Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics Series)''; Grabowski, S. J, Ed.; Kluwer: 193-244, 2006 (Chapter in Book)</ref>
== Mõju ainete sulamis- ja keemistemperatuuridele ==
27. rida ⟶ 34. rida:
[[vesi|Vee]] erandlikult kõrge sulamis- ja keemistemperatuur (võrreldes teiste analoogiliste ainetega) on tingitud molekulidevahelistest vesiniksidemetest. Kui neid vesiniksidemeid ei oleks, oleks ka vesi tavatingimustes [[gaas]].
==Uurimismeetodid==
Vesiniksidemete äratundmiseks ja uurimiseks on võimalik kasutada peaaegu kõiki [[Füüsikaline keemia|füüsikalis-keemilisi]], [[Spektroskoopia|spektroskoopilisi]] ja [[difraktsioon]]meetodeid. Enim rakendatavad eksperementaalsed meetodid on infrapunaspektroskoopia ja [[tuumamagnetresonantsspektroskoopia]]. Vesiniksidemete struktuuri, energia ja dünaamika uurimiseks on kasutatud ka röntgen- ja neutrondifraktsioonanalüüsi, Raman spektroskoopiat ja teisi meetodeid.<ref name="Jeffrey">G.A.Jeffrey, W.Saenger, ''Hydrogen Bonding in Biological Structures'' (Springer-Verlag, Berlin, 1994)</ref>
=== Infrapunane spektroskoopia ===
Infrapunase spektroskoopia üheks eeliseks on see, et mitmeid [[Keemiline ühend|ühendeid]] võib uurida kolmes [[agregaatolek]]us, samuti erinevates [[lahusti]]tes lahustunult.<ref name="Jeffrey"/>
Vesiniksideme olemasolu põhitunnuseks on sideme X-H valentsvõnkumisele vastava neeldumismaksimumi nihe madalama [[sagedus]]e poole ning laienemine. Põhjuseks on sideme X-H nõrgenemine vesiniksideme moodustumisel. Mõnede vesiniksidemete puhul on täheldatud hoopis X-H võnkesageduse kasvu - nn sininihe. Selle nähtuse põhjused ei ole veel selged.<ref name="Novoa"/>
On leitud üsaldusväärseid sõltuvusi neeldumismaksimumi nihke ja sideme tugevuse vahel. Näiteks vesiniksidemete jaoks lahuses kehtib järgmine seos: ΔH=-0.31(ΔνOH)<sup>1/2</sup><ref name="Novoa"/>
===[[tuumamagnetresonantsspektroskoopia|TMR-spektroskoopia]]===
TMR-spektroskoopia annab väärtuslikku teavet vesiniksidemeid sisaldate süsteemide struktuuri ja dünaamika kohta.
Kuna tuumade keemilised nihked on äärmiselt tundlikud nende elektroonse ümbruse suhtes, TMR-spektroskoopiat on rakendatud vesiniksidemete uurimiseks [[vedelik]]es, samuti sideme tekkimisega seotud molekulaarstruktuuri muutuste tuvastamiseks.<ref name="Jeffrey"/> Vesiniksidemest põhjustatud keemiline nihe on prootoni nihetest üks suurimaid (kuni 20 [[ppm]]), kuna vesiniksideme korral on elektrontiheduse jaotus vesiniku aatomi ümber üpris asümmetriline. On leitud, et nihke suurus korreleerub aatomite X ja Y vahelise kaugusega. Vastavad korrelatsioonid kehtivad nii [[Tahkis|tahkes]] kui [[vedelik|vedelas]] [[Faas (füüsikaline keemia)|faasis]]. TMR keemiline nihe on [[Võrdelisus|võrdelises]] sõltuvuses ka vesiniksidemete arvust.<ref name="Novoa"/>
===Energia määramine===
Püsivate molekulaarsete agregaatide energiat võib mõõta kalorimeetriliselt või mass-spektromeetriliselt. Vastavate meetodite keerukuse tõttu on eksperementaalsed andmed olemas vaid mõne vesiniksidet sisaldava dimeeri kohta. Samuti on võimalik mõõta [[kristall]]ide [[Sublimeerumine|sublimatsioonisoojust]], mida võib võrdsustada kõikide kristallis esinevate vastastikmõjude energiate summaga. Tänapäeval on kõige usaldusväärsemaks meetodiks vastastikmõjude energiate määramiseks saanud [[Kvantkeemia|kvantkeemilised]] arvutused.<ref name="Novoa"/>
===[[Kvantkeemia|Kvantkeemilised]] arvutusmeetodid===
Paljude uuringute tulemusena on järeldatud, et mõõduka tugevusega vesiniksideme omaduste (peamiselt energia ja geomeetria) täpne kirjeldamine nõuab suurte ja painduvate kvantkeemiliste baaside ja elektroonkorrelatsioone arvestatavate meetodite kasutamist. Häid tulemusi saadakse sobiva DFT ([[:en:density functional theory]]) meetodi valikuga (nt B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr) funktsionaal). Teised vesiniksideme uurimiseks laialdaselt kasutatavad kvantkeemilised meetodid on Hartree-Fock (HF), teist järku Møller-Plesset (MP2) ja CCSD(T) (coupled-cluster singles doubles with noniterative triples correction). meetodid<ref name="Novoa"/>
Eluprotsesside seisukohalt huvipakkuvad molekulid (nt [[Desoksüribonukleiinhape|DNA]] ja [[valgud]]) on üldjuhul liiga suured ja keerulise ehitusega, et oleks võimalik arvutada nende parameetreid nii kõrgel teooria tasemel. Probleemi lahendamiseks olid kasutusele võetud jõuväljadel põhinevad lähenemised – molekulaarmehhaanika (MM) ja molekulaardünaamika (MD).<ref name="Parthasarathi"/>
==Vesiniksidemed vees==
▲[[Pilt:3D model hydrogen bonds in water.svg|pisi|Vesiniksidemed vee molekulide vahel]]
Kõige levinuim ja võib-olla ka lihtsaim vesiniksideme näide on [[vesi|vee]] molekulide vaheline side. Vee molekulis on 2 [[vesinik]]u ja 1 [[hapnik]]uaatom, kusjuures hapniku aatomil on 2 vaba [[elektronpaar]]i. Iga veemolekul võib moodustada kuni 4 vesiniksidet (2 vesiniku ja 2 elektronpaari kaudu). Seetõttu ei kaasne vee molekulide omavahelise ümberpaiknemisega märgatavat energiamuutust – lõhkunud vesiniksidemete asemele tekkivad kohe uued. Selline liikumisvabadus tõsiselt takistab vedela vee struktuuri määramist.
On olemas mitu vedela vee struktuuri kirjeldavat [[mudel]]it, millele on leitud eksperementaalset tõestust. Põhilist lähenemisviisi on kaks: kujutada vett ette ühtlase faasina (uniform continuum model) või erineva ehitusega piirkondadest koosnevana. „Ühtlase ehituse“ mudelid eeldavad, et iga hapnikuaatom on pidevalt koordineeritud nelja vesinikuga, vesiniksidemed seejuures on „pehmed“ ja painduvad suures ulatuses. „Segu“ mudelid kujutlevad vett seguna hästi korrastatud kobaratest elueaga umbes 1 ns, kus iga molekul moodustab 3-4 vesiniksidet, ja vähemkorrastatud tsoonidest (1 vesinikside molekuli kohta). See lähenemisviis rõhutavab geomeetria mõju vesiniksideme tugevusele.<ref name="Jeffrey"/>
Vesiniksidemed määravad [[jää]] kristallstruktuuri, tekitades [[Normaaltingimused|normaaltingimustel]] avatud [[Heksagonaalne süngoonia|heksagonaalse]] [[Kristallstruktuur|kristallvõre]] (jää I<sub>h</sub>). Tänu sellele on jää tihedus vee omast väiksem, mille tõttu vee tahke faas kerkib vedela faasi pinnale.
Intermolekulaarsete vesiniksidemete tekkest on tingitud ka vee anomaalselt kõrged [[Sulamistemperatuur|sulamis-]] ja [[keemistemperatuur]]id ning [[viskoossus]] võrreldes teiste 16. rühma [[Keemiline element|elementide]] hüdriididega ([[Vesiniksulfiid|H<sub>2</sub>S]], H<sub>2</sub>Se, ), mis moodustavad, kui üldse, märgatavalt nõrgemaid omavahelisi vesiniksidemeid.
==Vesiniksidemed biomolekulides==
Vesiniksidemete funktsionaalsed omadused on [[elu]]protsesside jaoks äärmiselt olulised. Kuna need sidemed on suhteliselt nõrgad (võrreldes [[iooniline side|iooniliste]] ja [[kovalentne side|kovalentsete]]), nende tekke ja lõhkumise energiad mahuvad elava organismi normaalse temperatuurikõikumise piiride vahele. See võimaldab [[keemiline reaktsioon|reaktsioonide]] kiiret toimumist. Tugevamate vastastikmõjude (nt kovalentsete sidemete) esinemine võiks tõsiselt langetada paljude bioprotsesside kiirust.<ref name="Jeffrey"/>
Vesiniksidemed panustavad paljude [[biomolekul]]ide (nt [[valgud|proteiinid]], [[nukleiinhapped]]) [[Kolmemõõtmelisus|kolmemõõtmeliste]] struktuuride moodustumisse. Näiteks [[Desoksüribonukleiinhape|DNA]] [[kaksikheeliks]] tekib suures osas tänu vesiniksidemetele [[Komplementaarsusprintsiip (geneetika)|komplementaarsete]] [[nukleotiidid]]e vahel. Samas on nendel sidemetel peamine roll [[DNA replikatsioon]]is, [[Transkriptsioon (geneetika)|transkriptsioonis]] ja [[translatsioon]]is.
[[Valgud|Proteiinide]] struktuuri moodustumist, [[ensüüm]]set [[katalüüs]]i, seostumist ja teisi omadusi määravate tegurite hulgast on vesinikside üks tähtsamaid. Proteiinide sekundaarse struktuuri põhielemendid – α-heeliks, β-leht, γ-pööre ja muud on vesiniksidemetega stabiliseeritud. α -heeliks moodustub iga i-nda [[peptiidid|peptiidijäägi]] C=O rühma ja i+4-nda peptiidijäägi N-H rühma vahelise intramolekulaarse vesiniksideme tekke tulemusena. β-leht tekib, kui ühe peptiidiahela C=O rühmad seostuvad vesiniksidemete kaudu teise ahela N-H rühmadega.<ref name="Parthasarathi"/>
Vesiniksidemed võivad olla ka [[Magusus|magusa]] maitse molekulaarseks aluseks. Eeldatavasti paiknevad magusamaitseliste ühendite molekulides vesiniksideme doonor ja aktseptor üksteisest u. 250…400 [[Pikomeeter|pm]] kaugusel, mistõttu on need võimelised moodustada vesiniksidemeid [[Keel (anatoomia)|keele]] maitse[[retseptor]]ites paiknevate komplementaarsete doonor-aktseptor paaridega.<ref name="Reichardt"/>
==Vesiniksidemed polümeerides==
[[Pilt:Kevlar chemical structure.png|pisi|Vesiniksidemed aramiidi (Kevlar) ahelate vahel ]]
Paljudele [[polümeerid]]ele annavad tugevust vesiniksidemed nende peaahelate vahel. Tuntuim näide sünteetiliste polümeeride hulgast on nailon, kus omavahelisi vesiniksidemeid moodustavad peaahela amiidrühmad. Need soodustavad nailoni [[kristallumine|kristallumist]], mis teeb materjali väga [[tugevus|tugevaks]]. [[Looduslikud ühendid|Looduslikest]] polümeeridest võib mainida [[tsellüloos]]i (taimede struktuurne materjal), mille arvukad [[hüdroksüülrühm]]ad moodustavad ahelasiseseid ja ahelate vahelisi vesiniksidemeid.
Vesiniksidemete esinemine struktuuris teeb polümeere (nii sünteetilisi kui looduslikke) tundlikeks niiskuse suhtes. Vee molekulid [[Difusioon|difundeeruvad]] polümeerse materjali sisse ja lõhuvad struktuuri, moodustades polümeer-vesi vesiniksidemeid ja vähendades seega polümeer-polümeer sidemete arvu.
== Viited ==
<references/>
== Välislingid ==
| |||