Ahelpolümerisatsioon

Ahelpolümerisatsiooniks nimetatakse polümerisatsioonireaktsiooni, milles kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid liituvad üksteisega kaksiksideme või tsükli katkemise läbi ja moodustavad kõrgmolekulaarsed molekulid.

Ahelpolümerisatsiooni annavad põhiliselt küllastumata ühendid (alkeenid, dieenid, vinüüleetrid, stüreeni derivaadid). Heterotsüklilised monomeerid moodustavad lineaarseid ahelaid katioonses tsükliavamispolümerisatsioonis. Ahelpolümerisatsiooni esilekutsumiseks, aktiivsete tsentrite tekitamiseks, lisatakse monomeerile initsiaatorit või katalüsaatorit. Protsessi käigus moodustuvate polümeeride keskmine molekulmass oluliselt ei muutu.

Ahelpolümerisatsiooni protsessides esineb vähemalt kolm staadiumi:

• reaktsiooniahela initsieerimine (initiation). Vastavalt monomeeri (M) keemilisele olemusele valitakse initsiaator või katalüsaator, mis annab aktiivse intermediaadi:

A* + M → AM*, kusjuures see aktiivne intermediaat võib olla

• vaba radikaal (AM^•) – radikaalpolümerisatsioonis
• karbokatioon (AM⁺) – katioonses polümerisatsioonis
• karbanioon (AM^–) – anioonses polümerisatsioonis
• organometalliline kompleks – koordinatsioonipolümerisatsioonis

• reaktsiooniahela kasv, see on monomeeri molekulide liitumine kasvava aktiivse intermediaadiga ahela kasvu (chain-growth) protsessis. Ahela kasvu igas elementaaraktis osalevad küllastumata π-sidemed või tsüklilise ühendi heteroaatom. See viib uue aktiivse osakeseni, mis on võimeline ühinema järgmise monomeeri molekuliga

AM* + nM → AM₂* → AM₃* → ... → AM_n* →

Ahela kasvu protsessis osalevad monomeeri M molekulide liitumisel üha kasvavad aktiivsed osakesed (intermediaadid) AM_n* sõltuvalt monomeeri ja initsiaatori/katalüsaatori tüübist:

• vaba radikaal (AM_n^•) – radikaalpolümerisatsioonis
• karbokatioon (AM_n⁺) – katioonses polümerisatsioonis
• karbanioon (AM_n^–) – anioonses polümerisatsioonis
• organometalliline kompleks – koordinatsioonipolümerisatsioonis

• reaktsiooniahela ülekanne (transfer) lõpetab ühe molekuli kasvu ja paneb aluse uue molekuli kasvule. Ahela ülekandereaktsioonis osaleb mingi reaktsioonikeskkonnas oleva ühendi σ-side C–Y.

AM_n* + R–Y → AM_nY + R *

Ahela ülekandereaktsioonid alandavad polümeerse produkti ahela pikkust, s.t. molekulmassi. Ahela ülekandereaktsioonid esinevad vähemal või suuremal määral enamuse polümerisatsioonireaktsioonide korral kui vältimatud kõrvalreaktsioonid.

Ahela ülekandereaktsioonides saavad osaleda polümerisatsiooni süsteemis olevad molekulid ja seda sõltuvalt nende kontsentratsioonist ning aktiivsusest selle reaktsiooni suhtes:

• ülekanne keskkonda lisatud kindlasse ülekande agenti. Seda agenti RY nimetatakse polümerisatsiooni regulaatoriks (oligomerisatsioon, telomerisatsioon)
• ülekanne monomeeri, kui aktiivne polümeeri ahel liidab mingi aatomi monomeeri molekulist
• ülekanne polümeeri. See viib enamasti hargnemise tekkele
• ülekanne solventi. Solvent püütakse valida võimalikult inertne.

• reaktsiooniahela lõpetamine (termination) kas rekombinatsiooni, disproportsioneerumise, deprotoneerumise jm reaktsiooni kaudu; selle protsessi tulemusel aktiivne osake lakkab olemast. Näiteid:
  • ioonide rekombinatsioon- selle tõenäosus on väike, kuna katalüsaatori ja ioonide kontsentratsioonid on väga madalad

R–(C–CR^’)_n⁺ + AlCl₄^- → R–(C–CR^’) _nCl + AlCl₃

Suure polümerisatsiooniastmega produkti saamiseks on vajalik 1) soodus ahela kasv (st aktiivne ilma steeriliste takistusteta monomeer nagu kergeltpolümeriseeruvad vinüülmonomeerid) ning 2) minimaalne ahela ülekanne ja lõpetamine (st väga puhas monomeer ja puhas ning inertne solvent).

Näited

• Koordinatsiooniline polümerisatsioon on konjugeeritud liitumisena kulgev polümerisatsioon, milles kõige sagedamini kasutatakse Ziegleri-Natta katalüsaatorit
• Elav polümerisatsioon on ahelpolümerisatsiooni spetsiifilistel tingimustel esinev alaliik
• Alumiiniumkloriid initsieerib isobuteeni katioonset polmerisatsiooni isobutüülkummiks
• Bensoüülperoksiid initsieerib stüreeni radikaalpolümerisatsiooni polüstüreeniks

Üsna samamoodi kirjeldatakse biokeemias valkude sünteesi ahelprotsessi üksteisele järgnevaid staadiume, kusjuures mõningaid variatsioone esineb kasutatavates terminites. Näide artiklist "Valgud", milles kirjeldatakse kasvavat aminohappelist ahelat: "Valkude sünteesi nimetatakse erinevates allikates translatsiooniks. … Translatsioon koosneb neljast etapist: aktivatsioon ehk ergastamine, initsiatsioon ehk algatamine, elongatsioon ehk pikendamine ja terminatsioon ehk lõpetamine."

Vaata ka

• Polümerisatsioon – seal on ahel- ja astmelise polümerisatsiooni võrdlus
• Katioonne polümerisatsioon
• Tsükliavamispolümerisatsioon
• Telomerisatsioon
• Ahelreaktsioon (keemia)
• Initsieerimisreaktsioon