SN1-reaktsioon

Orgaanilises keemias tähendab S_N1-reaktsioon keemilise ühendi funktsionaalrühma asendumist mingi teise funktsionaalrühmaga, kusjuures see protsess toimub esimest järku nukleofiilse asendusena (unimolecular (1) nucleophilic (N) substitution (S)). Sellele reaktsioonile on iseloomulik karbokatioonse intermediaadi (vaheühendi) moodustumine esimeses kiirust limiteerivas staadiumis.

Lühiealise suure reaktsioonivõimega karbokatioonse intermediaadi teke on tavaline tertsiaarsete alküülhaliidide reaktsioonil aluselistes tingimustes või tertsiaarsete alkoholide korral happelistes tingimustes. Nendes reaktsioonides realiseerub S_N1 reaktsiooni mehhanism.

Primaarsete haliidide ja alkoholide korral esineb S_N2 reaktsiooni mehhanism. Sekundaarsete korral olenevalt mitmetest faktoritest võib esineda kas S_N1 või S_N2 või mõlemad need mehhanismid.

S_N1 mehhanism

S_N1 reaktsioonid kulgevad kahes või kolmes staadiumis, kusjuures esimeses staadiumis moodustub karbokatioonset tüüpi intermediaat.

Näitena on siin tert-butüülbromiidi hüdrolüüs, mille tulemusel saadakse tert-butüülalkohol. Brutoreaktsioon:

See protsess toimub üle kolme staadiumi. Elementaarreaktsioonid:

• Bromiidaniooni (lahkuv rühm) eraldumine tert-butüülkatiooni moodustumisega. See polaarse üksiksideme C^δ+-X^δ- spontaanne heterolüüs on kiirust limiteeriv staadium ja pöörduv reaktsioon. Mida stabiilsemad on tekkiv karbokatioon ja lahkuv rühm, seda kiirem on kogu S_N1 reaktsioon. Kogu protsessi kiiruse (v) määrab karbokatiooni tekke kiirus, s.t. kiirus ei sõltu vee (nukleofiili) kontsentratsioonist:

v = k[RBr], kus k on kiiruskonstant ja [RBr] on tert-butüülbromiidi kontsentratsioon.

• Karbokatiooni kiire reaktsioon kõige kättesaadavama nukleofiiliga, antud juhul vee keskkonnas H₂O molekuliga. Moodustub uus intermediaat, oksooniumioon. Nukleofiili kontsentratsioon ei mõjuta kogu protsessi kiirust.

• Oksooniumiooni kiire deprotoneerimine vee molekuli kui aluse toimel. Saadakse asendusprodukt.

S_N1 stereokeemia

Kuna vaba orbitaaliga karbokatioon on planaarse ehitusega, siis võib nukleofiili liitumine sellele toimuda emba-kumba küljelt. Selle tagajärjel esialgne süsiniku (reaktsioonitsentri) konfiguratsioon kaob – tekib kahe võimaliku ühendi (erinevate konfiguratsioonidega stereoisomeerid) segu, s.t. enantiomeerse lähteühendi korral on tulemuseks asendusproduktide ratseemiline segu.

Kõrvalreaktsioonid

Valdavad konkureerivad reaktsioonid on S_N2, E1, E2 ja karbokatiooni võimalikud isomerisatsioonid.

Reagentide ja tingimuste mõju

Reaktsiooni tulemus sõltub lähteühendi (substraadi) keemilisest struktuurist, eeskätt karbokatiooni stabiliseeritusest, steerilistest faktoritest ja naaberrühmade osalusest.

Karbokatiooni stabiilsus oleneb positiivse laengu delokalisatsioonist; stabiilsust soodustavad hüperkonjugatsioon ja konjugatsioon:

⁺CH₂R < ⁺CHRR^’ < ⁺CRR^’R^’’

⁺CH₂–Alk < ⁺CH₂–CH=CH₂ < ⁺CH₂–Ph < ⁺CH₂–OAlk

Reaktsiooni tulemust saab oluliselt mõjutada valides mitmeid faktoreid: lahkuva rühma iseloom (selle modifitseerimine), katalüsaator, solvendi omadused, nukleofiili omadused (nukleofiilsus ja aluselisus) jm.

Vaata ka

• Nukleofiilne asendusreaktsioon
• S_N2 reaktsioon
• S_N1^' reaktsioon
• Asendusreaktsioon